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　　PVC包裝紙中含有14%～38%增塑劑，這些增塑劑大多是環(huán)境內(nèi)分泌干擾物(environmental endocrine disruptors，簡(jiǎn)稱EEDs)，它們能夠改變內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常功能并可對(duì)末受損的器官或其后代產(chǎn)生負(fù)面影響。這些增塑劑主要通過(guò)食品包裝材料進(jìn)入食品。新生兒和發(fā)育期的器官對(duì)EEDs是最敏感的，因?yàn)閶雰和ㄟ^(guò)母乳受到的污染量約為成人平均水平的10～20倍，嬰兒在其生命的第一年將獲得其一生中所得總量的10％；激素功能的變化能夠?qū)е乱幌盗械牟涣夹��?yīng)，此類效應(yīng)可以是肉眼可見(jiàn)的或是細(xì)微的、功能性的或結(jié)構(gòu)性的，還有許多效應(yīng)是近期無(wú)法覺(jué)察的，這些潛在影響隨種群、性別、年齡、劑量和暴露時(shí)間長(zhǎng)短而異。EEDs是高脂溶而非水溶性的，主要污染魚(yú)、肉、蛋及乳制品。人體的脂肪組織、血液和母乳中均可檢出。另外，孕期婦女也是敏感人群，因?yàn)樗齻兊谋┞吨苯訉?dǎo)致嬰兒的暴露。

　　本文主要關(guān)注與食品密切相關(guān)的、國(guó)內(nèi)還沒(méi)有引起足夠重視的幾個(gè)環(huán)境內(nèi)分泌污染物。 

　　1 雙酚A（BPA）
　　
　　雙酚A (biphenol A,簡(jiǎn)稱 BPA)是環(huán)氧樹(shù)脂和聚碳酸酯塑料的添加劑，制成的塑料產(chǎn)品用于食品和飲料的包裝，樹(shù)脂產(chǎn)品廣泛用于金屬的涂層包括食品罐頭、瓶蓋和供水管。牙科所用聚合物材料中也含有雙酚A。

　　低含量雙酚A會(huì)降低精子數(shù)，提高激素相關(guān)癌癥的發(fā)病率，如乳房癌、睪丸癌、前列腺癌，并造成生殖系統(tǒng)的先天缺陷（非遺傳性睪丸癌），以及與激素相關(guān)的疾病，如女孩青春期提前。即使在極低的濃度下，BPA會(huì)影響青蛙的雌雄比例，造成蝸牛的絕育，由于生態(tài)系統(tǒng)的復(fù)雜性，BPA對(duì)其他物種的影響還是一個(gè)未知數(shù)，而這才是人類的主要問(wèn)題。

　　Fred vom Saal和Wade Welshons早在1997年就開(kāi)始敲響警鐘，因?yàn)樗麄兊难芯啃〗M發(fā)現(xiàn)即使極低劑量的BPA也會(huì)影響健康。如果雄性小鼠在子宮里就暴露于極低劑量的BPA，出生后前列腺重量明顯增加，每日精子產(chǎn)生量降低。而且，低劑量BPA比高劑量更會(huì)引起健康風(fēng)險(xiǎn)。隨后，美國(guó)和德國(guó)的科學(xué)家也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，陸續(xù)報(bào)道了同樣的健康效應(yīng)問(wèn)題。 現(xiàn)在，對(duì)此問(wèn)題已經(jīng)達(dá)成了一致的認(rèn)同，即BPA在低劑量下也會(huì)造成健康風(fēng)險(xiǎn)，包括雌性的生殖系統(tǒng)、乳房、睪丸、精子產(chǎn)生以及行為影響等。

　　1.1 產(chǎn)量

　　工業(yè)生產(chǎn)需要大量BPA，工業(yè)越發(fā)達(dá)，需要的BPA量越大，對(duì)人類造成的安全隱患也越大。國(guó)內(nèi)的產(chǎn)量還極小，占全世界總產(chǎn)量的比例微乎其微。但由于空氣、水體的流動(dòng)，商品的流通等等問(wèn)題，其他國(guó)家造成的污染會(huì)遷移到我國(guó)境內(nèi)，污染問(wèn)題不容樂(lè)觀。

　　1.2 用途

　　僅僅歐洲市場(chǎng)在97/98年度的年消耗BPA為64萬(wàn)噸，而且據(jù)報(bào)道，每年正以7%的比例上升。65%BPA產(chǎn)品用于聚碳酸酯，25%用于環(huán)氧樹(shù)脂，10%用于特殊樹(shù)脂和阻燃劑，如四溴雙酚A。含有雙酚A的產(chǎn)品包括：光盤(pán)、食品罐頭襯里、傳真紙、粉末顏料、安全頭盔、防彈絕緣板、塑料窗、汽車(chē)部件、膠粘劑、保護(hù)涂膜、碳酸酯瓶和包裝容器（可回收的牛奶和水瓶）以及電器類的罩子等，BPA也可作為反應(yīng)抑制劑和抗氧化劑用于PVC產(chǎn)品及其加工過(guò)程。

　　1.3人類暴露情況

　　人類暴露于BPA主要通過(guò)食用含有BPA材料包裝的食物，嬰兒奶瓶，牙科充填物和密封物。英國(guó)最近發(fā)現(xiàn)，飲用水中的BPA主要來(lái)源于供水系統(tǒng)所用材料，特別是新管道。由于用聚碳酸酯（BPA合成）和聚砜（用BPA、BPS合成）材料做成的瓶子裝礦泉水，因此，瓶裝礦泉水也有問(wèn)題。塑料瓶裝的葡萄酒也有一定程度的污染。

　　胎兒、嬰兒和青春期兒童對(duì)BPA最為敏感.胎盤(pán)血液內(nèi)BPA的濃度為0.4-1.6μg/kg凈組織，也就是說(shuō)，胎兒未出世就已經(jīng)暴露于BPA了，BPA在母體血清內(nèi)的蓄積量直接影響到胎兒的健康，大部分BPA會(huì)很快被清除掉，剩余的一些會(huì)蓄積在血液中，濃度會(huì)不斷提高。另外，魚(yú)和人體脂肪組織也會(huì)生物蓄積BPA。

　　1.4 累積暴露

　　很多與BPA相似的成分也有雌激素活性，如雙酚F（BPF）、BPAF和雙酚二縮水甘油醚（BADGE）都是塑料的基本組成成分；BADGE是環(huán)氧樹(shù)脂的起始成分，用作罐頭內(nèi)層涂膜，也是PVC和環(huán)氧樹(shù)脂混合材料的穩(wěn)定劑和增塑劑，更是聚酯罐頭內(nèi)層涂膜的優(yōu)良增強(qiáng)劑。歐洲食品中10%以上含有1mg/kg以上的BADGE，脂肪含量高的食物最容易受污染，如鯖、豬肉、鳳尾魚(yú)、沙丁魚(yú)、充滿油的罐頭魚(yú)等。英國(guó)調(diào)查顯示最大攝入量不會(huì)超過(guò)3μg/kg體重/天，污染最嚴(yán)重的鳳尾魚(yú)中含量為9.3mg/kg。如果一名55kg的婦人攝入50g鳳尾魚(yú)的話，每kg體重的攝入量就是8.4μg。 BADGE氯乙醇衍生物的結(jié)構(gòu)與某些遺傳致癌性物質(zhì)具有相似的結(jié)構(gòu)，因此，需要特別關(guān)注。而且，BPA和BADGE都會(huì)與DNA形成加合物，另有體外實(shí)驗(yàn)證實(shí)，BADGE不與雌激素受體結(jié)合，而是以雌激素樣作用影響細(xì)胞增殖。

　　2 鄰苯二甲酸酯（PAEs）

　　鄰苯二甲酸酯，又名酞酸酯，英文名： phthalic acid ester，簡(jiǎn)稱PAEs。PAEs被大量地用作塑料，尤其是聚氯乙烯塑料(PVC)的增塑劑和軟化劑，約占增塑劑消耗量的80％。PAEs也普遍用作驅(qū)蟲(chóng)劑、殺蟲(chóng)劑的載體，化妝品、合成橡膠、潤(rùn)滑油等的添加劑，塑料、箔片印刷用墨水的添加劑。該類化合物從鄰苯二甲酸二甲基酯（DMP）到十三烷基酯共20多種化合物。PAEs的水解和光解速率都非常緩慢，屬于難降解污染物。它們具有“三致”作用，屬于環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，美國(guó)環(huán)保署（EPA）和我國(guó)已將其列為優(yōu)先控制污染物。

　　酞酸酯類污染物主要通過(guò)塑料容器包裝的食品和水進(jìn)入人體。根據(jù)報(bào)道，食品包裝用硅橡膠產(chǎn)品中DEHP的含量為60～5830mg/g ，DBP為60～80 mg/g。高脂肪食物（肉制品， 鮭魚(yú)片,牛奶, 乳酪, 人造黃油或色拉油）中總酞酸酯濃度在0.3～2.4 mg/kg左右。

　　2001年日本調(diào)查了市場(chǎng)上的16種玻璃、塑料和金屬包裝的嬰兒食品，發(fā)現(xiàn)7種樣品中的DBP含量在1.2～9.140mg/個(gè)樣品，15種樣品中的DEHP含量在1.3～18mg/個(gè)樣品，據(jù)此計(jì)算，每個(gè)嬰兒對(duì)DBP和DEHP的每日攝入量分別為T(mén)DI值的1/2500和1/（90～300）。另外，食品操作人員用帶了手套的手趁熱抓壽司也會(huì)加快手套中增塑劑的遷移速度，調(diào)查發(fā)現(xiàn)壽司中有高達(dá)每日允許攝入量的DEHP（40mg/kg/天）。

　　調(diào)查發(fā)現(xiàn)牛奶在收集、運(yùn)輸和包裝過(guò)程中沒(méi)有明顯污染情況，生牛奶中總酞酸酯含量在0.12 ～ 0.28 mg/kg. 在乳酪加工過(guò)程中，DEHP得到濃縮，含量達(dá)到 1.93 mg/kg, 而低脂乳產(chǎn)品中DEHP≤0.01 ～0.07 mg/kg。說(shuō)明酞酸酯類污染物不僅來(lái)源于原料，也來(lái)源于加工過(guò)程[3]。
含有酞酸酯類污染物的食品經(jīng)過(guò)冷凍干燥能將DEHP降低 21.1%～41.3%, 燒烤降低26.1%～52.5%, 蒸煮降低 11.6%～33.1% ，油炸降低10.6%～43.5%；并發(fā)現(xiàn)DEHP可以隨著水分被去除。另外，微波加熱時(shí)，沸點(diǎn)越低的污染物越會(huì)蒸發(fā)掉，高沸點(diǎn)的容易進(jìn)入食品。

　　3 己二酸二(2-乙基己基)酯（DEHA）

　　己二酸二(2-乙基己基)酯，英文名：di-2-(ethylhexyl) adipate ，簡(jiǎn)稱DEHA。作為塑料中常用的增塑劑，具有改進(jìn)塑料的柔軟性和耐寒性，增進(jìn)光穩(wěn)定性，改善加工性能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛使用于多種塑料制品中。食品級(jí)塑料中含有28.3%的DEHA增塑劑。有實(shí)驗(yàn)顯示DEHA能令動(dòng)物致癌；食品中的DEHA來(lái)源于食品包裝材料。法國(guó)、德國(guó)、新西蘭調(diào)查顯示，目前還沒(méi)有超過(guò)TDI值。
類似的物質(zhì)還有雙-異壬基己二酸di-isononyl adipate (DINA)，尤其是PVC包裝的魚(yú)醬、炸丸子和燒賣(mài)中含量最高[4]。干酪中含量較高，最高可達(dá)90.6 mg/100 g，平均為28.1 mg/100 g，根據(jù)計(jì)算每攝入100g干酪就達(dá)到TDI值的56%。

　　用含有己二酸二辛酯dioctyl adipate (DOA) 和 acetyltributyl citrate (ATBC)增塑劑的PVC和P[VDC/VC]薄膜包裹肉糜后微波加熱時(shí)發(fā)現(xiàn)，其遷移量與加熱時(shí)間、肉糜脂肪含量和薄膜中增塑劑原始濃度有關(guān)。加熱4min后，DOA和ATBC的遷移量分別為14.62 mg/dm2 和0.62 mg/dm2，而對(duì)照組（沒(méi)有用該薄膜包裹）中檢測(cè)不到。

　　4 烷基酚

　　烷基酚（alkylpheniols）被廣泛地用作塑料增塑劑、工業(yè)用洗滌劑、農(nóng)藥乳化劑、紡織行業(yè)的整理劑等，它包括：壬基酚（nonylphenols， NP）、辛基酚（octylphenols）、辛基苯酚、苯乙烯 (styrenes)、聚氯乙烯 (polyvinyl chloride)、4-乙基酚、鄰甲酚、苯酚、4-辛基酚、4-壬基酚、2，3，4-三氯酚、2，4-二氯酚。

　　1938年就發(fā)現(xiàn)了烷基酚具有雌激素活性。有報(bào)道指出，每公斤體重服用4mg壬基酚、24h可損壞DNA結(jié)構(gòu)并抑制子宮過(guò)氧酶活性。烷基酚作為內(nèi)分泌干擾物的代表物成為環(huán)境毒理學(xué)研究的熱點(diǎn)，其毒性與烷基酚結(jié)構(gòu)的關(guān)系是：三支鏈烷基＞二支鏈烷基＞直鏈，對(duì)位＞間位＞鄰位，而且多支鏈取代也最難生物降解。而且DNA的損傷程度與化學(xué)結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系，苯酚環(huán)中增加其他基團(tuán)，可使致突變活性增強(qiáng)，并且隨著苯酚環(huán)中氯原子數(shù)的增加，致突變活性也增強(qiáng)，隨著苯酚對(duì)位碳原子數(shù)增多，其致突變活性也增高等。

　　5 向食品中遷移的影響因素

　　影響包裝材料中的內(nèi)分泌干擾物向食品遷移的主要因素有：包裝材料中的增塑劑濃度、貯存時(shí)間、貯存溫度、食品脂肪含量和接觸面積。

　　例如，PVC包裝紙中DEHA的遷移隨豬肉和牛肉中脂肪含量、貯存時(shí)間和溫度升高而升高，新鮮肉中DEHA只停留在離肉表面2cm的地方，而且雙層PVC包裹的豬肉在5°C 貯存3 天的遷移量大于單層包裹，然而先將豬肉用單層PVC包裹2天后，再用另一PVC包裹1天，DEHA的遷移量最小。
食品包裝塑料中的DEHA向干酪食品中遷移的受接觸時(shí)間、食品的脂肪含量和水分以及干酪的完整性有關(guān)。在5±0.5°C 的冷藏條件下，DEHA向荷蘭形干酪（Edam）遷移的平衡時(shí)間為100h，而向Kefalotyri干酪遷移的平衡時(shí)間為150h，向羊乳干酪遷移時(shí)240h也沒(méi)有達(dá)到平衡，冷藏240h后上述各產(chǎn)品中DEHA含量為：222.5 mg/kg (12.2 mg/dm2)、345.4 mg/kg (18.9 mg/dm2) 和133.9 mg/kg (7.3 mg/dm2) ，包裝這3種干酪的塑料中DEHA的含量分別減少24.3 、37.8和 14.6%。該研究得到的遷移量已經(jīng)超過(guò)EU規(guī)定的最大遷移量規(guī)定 (10 mg/dm2 or 60 mg/kg)。而且DEHA分布在干酪的接觸表面，不超過(guò)離接觸表面3.6mm深的區(qū)域。

　　而且其他方式也會(huì)影響遷移，例如，在飲料水中采用g-射線代替常規(guī)熱殺菌，發(fā)現(xiàn)隨著照射強(qiáng)度的增強(qiáng)，DEHP向水中的遷移速度明顯增大；搖動(dòng)瓶子會(huì)增加DEHP的遷移量；如果將剛做好的炸肉餅立即趁熱用塑料薄膜包裝，或放置5-30min后再包裝，污染物的遷移量前者是后者的3.5～14倍；瓶裝水在剛裝瓶時(shí)幾乎檢測(cè)不到DMP, DEP ， BBP和DEHP，但在聚乙烯瓶中貯存10周后，內(nèi)分泌干擾物的總含量達(dá)到0.681mg/L（但還不會(huì)引起健康風(fēng)險(xiǎn)）； 即使在低溫貯藏條件下，仍有污染物會(huì)遷移到食品中，特別是那些低分子量成分，如BBP。

　　6 降解

　　國(guó)內(nèi)有研究用光降解方法去除水中的雙酚A；新加坡學(xué)者建立了一套實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的微濾-反滲透水處理系統(tǒng)，準(zhǔn)備去除水中的雙酚A，但還無(wú)法達(dá)到工業(yè)化大規(guī)模運(yùn)用的程度。
藻類與微生物可以降解,小球藻5d對(duì)DMP的降解率為66.8%；真菌cutinase可以降解油炸、油性食品包裝紙涂膜中的BBP，7.5h的降解率為60%，產(chǎn)物中BMP含量是酯酶降解產(chǎn)物的1/107，而B(niǎo)MP會(huì)氧化損傷細(xì)胞。

　　黃瓜、西紅柿和紅胡椒中的某種酶能降解DINA、 DEHA、雙-2-乙基己基壬二酸酯、雙-2-乙基己基癸二酸酯和雙-2-乙基己基十二酸酯。該酶的分子量為25 000-45 000 Da，隨著蔬菜的成熟以及增塑劑成分中碳數(shù)的增加，降解力逐漸下降。

　　人類的食物原料就是那些已經(jīng)污染了的生物（植物、動(dòng)物和真菌等），雖然有報(bào)道大部分植物或動(dòng)物體內(nèi)該類化合物還沒(méi)有超標(biāo)，可以放心食用，但這些數(shù)據(jù)都是基于原料中的含量來(lái)說(shuō)的。孰不知，這些原料在進(jìn)入人體之前還需要經(jīng)過(guò)很多加工才能被食用。那么，在各種各樣的加工過(guò)程中，如加熱、高壓、煎炸、熱炒等等，該類化合物又會(huì)發(fā)生怎樣的變化？是從食品基質(zhì)中游離出去？還是會(huì)與食品組分反應(yīng)產(chǎn)生無(wú)毒或更毒的產(chǎn)物？對(duì)于這一過(guò)程，目前還沒(méi)有資料報(bào)道，幾乎找不到相關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，這一領(lǐng)域的研究還是一個(gè)盲點(diǎn)。也就是說(shuō)，食用前食物中這些污染物的真正含量還是一個(gè)值得研究的問(wèn)題。