前言：由于世界范圍內(nèi)阻燃防災(zāi)呼聲的日益高漲以及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域立法的建立和日趨發(fā)展，直接促進(jìn)了阻燃劑的研究開發(fā)和生產(chǎn)應(yīng)用[1]。傳統(tǒng)阻燃材料，廣泛采用含鹵聚合物或含鹵阻燃劑組合而成的阻燃混合物。但是一旦發(fā)生火災(zāi)，由于熱分解和燃燒，會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性氣體，從而妨礙救火和人員疏散、腐蝕儀器和設(shè)備。特別是人們發(fā)現(xiàn)火災(zāi)中的死亡事故有80%以上是材料產(chǎn)生的濃煙和有毒氣體造成的[2]，因而除了阻燃效率外，低煙低毒也是阻燃劑必不可少的指標(biāo)，是阻燃劑研究領(lǐng)域內(nèi)最活躍的研究課題之一。
一 阻燃劑的分類
一般阻燃劑按其化學(xué)成分可以分為有機(jī)阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑兩大類。
有機(jī)阻燃劑分為磷系和鹵系兩個(gè)系列。前者在室溫下多為液態(tài)，發(fā)煙量大，有毒性，要求被阻燃結(jié)構(gòu)中含有大量H、O元素才能脫水形成碳化層，因而其應(yīng)用受到很大限制。鹵系阻燃劑主要包括氯和溴兩大類。從使用情況看，含溴阻燃劑使用更加普遍。這主要是由于溴化物熱分解后腐蝕性和毒性相對(duì)較小，而且較少量使用即可達(dá)到與氯化物相同的阻燃效果。然而，從總的使用情況來(lái)看，鹵系阻燃劑由于其分解產(chǎn)物毒性大、煙霧大等特點(diǎn)，正逐步被其他無(wú)機(jī)阻燃劑所代替[3]。
無(wú)機(jī)阻燃劑主要品種有氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、氧化銻、氧化鉬、鉬酸氨、硼酸鋅、氧化鋅、氧化鋯、氫氧化鋯等，其中以氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、氧化銻應(yīng)用最為廣泛，尤其是氫氧化鋁、氫氧化鎂不僅可以起到阻燃作用，而且可以起到填充作用。它們具有熱穩(wěn)定好、高效、抑煙、阻滴、填充安全、對(duì)環(huán)境基本無(wú)污染等特點(diǎn)，在無(wú)鹵阻燃材料中得到廣泛的應(yīng)用。
二 環(huán)保型無(wú)機(jī)阻燃劑的阻燃機(jī)理[4]
綠色環(huán)保型無(wú)機(jī)阻燃劑的阻燃機(jī)理主要表現(xiàn)為物理作用，即：
（1）分解后產(chǎn)生較重的不燃?xì)怏w或高沸點(diǎn)液體覆蓋于高聚物表面，隔絕氧和可燃物的擴(kuò)張；
（2）產(chǎn)生的不可燃?xì)怏w沖淡了燃燒時(shí)可燃?xì)怏w的濃度和氧的濃度；
（3）氫氧化鎂的分解和升華能夠降低聚化物表面溫度，是指難燃或減緩燃燒過程；
（4）它能捕捉反應(yīng)中產(chǎn)生的自由基，降低反應(yīng)活性，切斷氧化物連鎖反應(yīng)。
三 環(huán)保型無(wú)機(jī)阻燃劑的應(yīng)用現(xiàn)狀
近年來(lái)，隨著重大火災(zāi)次數(shù)的增多以及塑料焚燒造成的二次污染等問題的出現(xiàn)[5]，使得有機(jī)阻燃劑的應(yīng)用受到了限制。而無(wú)毒、高效、抑煙的無(wú)機(jī)系列阻燃劑，特別是氫氧化鋁和氫氧化鎂完全符合當(dāng)今阻燃劑向環(huán)保型發(fā)展的大趨勢(shì)，它們的市場(chǎng)越來(lái)越廣闊。發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)以及中國(guó)阻燃劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)如表1所示。
表1發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)以及中國(guó)阻燃劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)一覽表[6]
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美國(guó) |
西歐 |
日本 |
中國(guó) |
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氯系阻燃劑 |
10% |
12% |
5% |
84% |
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溴系阻燃劑 |
16% |
22% |
21% |
4% |
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磷及鹵化磷系阻燃劑 |
14% |
16% |
10% |
4% |
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無(wú)機(jī)阻燃劑 |
60% |
50% |
64% |
8% |
總體上看，發(fā)達(dá)國(guó)家阻燃劑消費(fèi)量大，發(fā)展快，其中無(wú)機(jī)阻燃劑占很大比重，且所占份額有上升的趨勢(shì)。我國(guó)阻燃劑工業(yè)發(fā)展極不平衡，氯系阻燃劑所占比例較重，為各阻燃劑之首，其中氯化石蠟占?jí)艛嗟匚�。但氯系阻燃劑作用時(shí)釋放出有毒氣體，這與現(xiàn)代生活所追求的無(wú)毒高效存在很大距離。因此為了順應(yīng)世界阻燃劑低煙霧、低毒性和無(wú)公害的發(fā)展趨勢(shì)，我國(guó)應(yīng)不斷加快無(wú)機(jī)阻燃劑的開發(fā)應(yīng)用，其中尤以氫氧化鋁和氫氧化鎂阻燃劑的開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用勢(shì)在必行。
四 環(huán)保型無(wú)機(jī)阻燃劑的表面改性
4.1表面改性原理
表面改性是指用物理、化學(xué)方法對(duì)粒子表面進(jìn)行處理，有目的地改變粒子表面的物理化學(xué)性質(zhì)，如表面原子層結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)、表面疏水性、電性、化學(xué)吸附和反應(yīng)特性等。無(wú)機(jī)阻燃劑具有較強(qiáng)的極性及親水性，同非極性聚合物材料間相容性差，界面難以形成良好的結(jié)合和粘結(jié)[7]。為了改善無(wú)機(jī)阻燃劑與聚合物間的粘結(jié)力和界面親和性，采用偶聯(lián)劑對(duì)其表面進(jìn)行表面處理是最為行之有效的方法之一。
表面改性處理即通過各種表面改性劑與顆粒表面化學(xué)反應(yīng)和表面覆處理改變顆粒的表面狀態(tài)，提高表面活性，從而改善或改變粉體的分散性、和高分子材料的相容性等[8]。目前國(guó)內(nèi)用得較多表面改性劑是硬脂酸鈉或油酸鈉。繼續(xù)開發(fā)高效的增效劑用以減少阻燃劑的用量，從而降低阻燃劑的成本，是今后開發(fā)無(wú)鹵阻燃技術(shù)的重點(diǎn)和提高阻燃性能的關(guān)鍵。
4.2表面改性方法
用陰離子、陽(yáng)離子以及非離子型表面活性劑如高級(jí)脂肪酸、酯類、醇類、酰氨類對(duì)其表面進(jìn)行改性，以提高氫氧化鋁和樹脂之間的親和力，改善制品的性能、增加阻燃性、改善加工性能，使之同高分子材料間的相容性更好，并且進(jìn)一步增強(qiáng)橡膠、塑料等制品的抗沖擊強(qiáng)度。
表面改性方法有：偶聯(lián)劑、接枝、膠囊化聚合、相容劑等幾條路線。對(duì)無(wú)機(jī)粒子而言，常常采用加強(qiáng)兩相間物理、化學(xué)作用，如范德華氫鍵、化學(xué)鍵、離子鍵等。
（1）沉積法反應(yīng)改性[9]
利用有機(jī)或無(wú)機(jī)物在粒子表面沉積一層包覆層，以改變其表面性質(zhì)。
（2）外膜層法改性[10]（膠囊式）
在粒子表面包L一層其它物質(zhì)膜，使粒子表面特性發(fā)生改變，與（1）不同的是這層膜是均勻的。
（3）機(jī)械化學(xué)法改性
在物理粉碎過程中，利用機(jī)械應(yīng)力作用有目的地對(duì)粒子表面進(jìn)行激活，以改變其表面晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)結(jié)構(gòu)。在新生表面產(chǎn)生游離基或離子，提高了親油疏水性．可引發(fā)苯乙烯等烯烴聚合．形成接枝填料。
（4）表面化學(xué)法改性[11]
采用化學(xué)手段．如利用有機(jī)官能團(tuán)等粒子表面進(jìn)行化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)．從而使表面活性劑覆蓋于粒子表面。常用的表面改性劑有：硅烷、鈦酸酯等偶聯(lián)劑，硬脂酸、有機(jī)硅等電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合體。
（5）高能量法表面改性[12]
利用電暈放電、紫外線、等離子體放射線對(duì)粒子表面進(jìn)行改性。
（6）偶聯(lián)劑表面處理
用偶聯(lián)劑對(duì)氫氧化鋁和氫氧化鎂進(jìn)行表面改性是利用偶聯(lián)劑分子的基團(tuán)可以與氫氧化鋁和氫氧化鎂的表面發(fā)生反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合，而偶聯(lián)劑分子的另一端可以與有機(jī)高分子發(fā)生某種化學(xué)反應(yīng)或機(jī)械纏繞，從而把兩種性質(zhì)差異較大的材料緊密結(jié)合起來(lái)，即借助偶聯(lián)劑在氫氧化鋁和氫氧化鎂表面形成分子橋，把兩種性質(zhì)懸殊的材料連接在一起，從而使之與有機(jī)高分子材料相容性得以提高。偶聯(lián)劑一般可采用硅烷或鈦酸酯類。經(jīng)硅烷處理后的氫氧化鋁，能極有效的提高聚酯的彎曲強(qiáng)度和環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度。鈦酸酯偶聯(lián)劑是美國(guó)Kenrich石油化學(xué)公司于70年代中期開發(fā)的偶聯(lián)劑，對(duì)許多干燥粉體有良好的填充效果、對(duì)聚烯烴之類的熱塑性塑料特別適用。
表面改性的處理方法有兩種，分為干法和濕法[13]。偶聯(lián)劑大多耐水性差，只能在惰性有機(jī)溶劑中溶解稀釋使用，一般采用干法。將偶聯(lián)劑用適量的惰性溶劑稀釋后，噴淋于氫氧化鎂、氫氧化鋁粉末上，在低速捏合機(jī)中攪拌混合進(jìn)行改性處理。濕法表面處理是直接把表面處理劑或分散劑加入無(wú)機(jī)阻燃劑懸浮液中，進(jìn)行表面處理。
氫氧化鎂和氫氧化鋁是重要的無(wú)機(jī)阻燃劑，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、纖維等高聚物中。無(wú)機(jī)阻燃劑和高聚物在物理形態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)上極不相同，兩者結(jié)合性差，如果直接填充，會(huì)造成分散不均，而且粒徑較大者還會(huì)成為復(fù)合材料中的應(yīng)力集中點(diǎn),成為材料的薄弱環(huán)節(jié)。這些不僅限制了填充劑在聚合物中的添加量，而且還嚴(yán)重影響了制品的性能。為了改善它們的性能需對(duì)其進(jìn)行表面處理，目前集中在有機(jī)改性，大體可以分為兩類：表面活性劑處理、偶聯(lián)劑處理。
六、環(huán)保型無(wú)機(jī)阻燃劑的應(yīng)用前景
低煙、低鹵或無(wú)鹵阻燃劑是阻燃劑發(fā)展的主流。當(dāng)今世界環(huán)保要求越來(lái)越高，對(duì)環(huán)境友好的環(huán)保型阻燃劑受到各國(guó)重視，有關(guān)研究、合作開發(fā)、生產(chǎn)活動(dòng)十分活躍，發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛投入巨資進(jìn)行研究開發(fā)，國(guó)際合作頻頻開展，除通用品種外，各種專用、復(fù)配型新產(chǎn)品層出不窮，應(yīng)用領(lǐng)域不斷開拓。我國(guó)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)環(huán)保型阻燃劑的應(yīng)用研究，促進(jìn)我國(guó)阻燃劑的生產(chǎn)與發(fā)展，滿足我國(guó)飛速發(fā)展的塑料工業(yè)的需求，同時(shí)加快我國(guó)阻燃劑工業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整。阻燃劑及阻燃材料在工業(yè)生產(chǎn)和人們生活中的重要性不容置疑，其發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用領(lǐng)域格外引人關(guān)注。
世界阻燃劑的發(fā)展方向[14]：
(1) 非鹵化。主要是以無(wú)機(jī)阻燃劑代替現(xiàn)在大量使用的有機(jī)阻燃劑。
(2) 阻燃劑超細(xì)化。阻燃劑顆粒越細(xì)，對(duì)所添加材料的物理性能的影響將越小，甚至可以起到增強(qiáng)的效果。
(3) 阻燃劑表面處理。用表面化學(xué)方法處理無(wú)機(jī)阻燃劑，以增加其與高分子材料的親和力。
(4) 研究阻燃劑體系的協(xié)同作用。將不同的阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，在增強(qiáng)阻燃效果的同時(shí)，減少阻燃劑的用量。
概括而言，阻燃劑的發(fā)展方向就是注重發(fā)展低煙霧、低毒或無(wú)毒、高效的環(huán)保型新品種，提高無(wú)機(jī)阻燃劑的生產(chǎn)和消費(fèi)比例，開發(fā)高效復(fù)合型阻燃劑新品種。
眾所周知，大多數(shù)高分子材料是易燃物質(zhì)。隨著高分子材料的廣泛使用，特別是在建筑、交通、電子電器及日用制品等方面的大量使用，火災(zāi)的危險(xiǎn)性和危害性大大增加了。由于塑料燃燒而導(dǎo)致火災(zāi)的危害迫使世界許多國(guó)家制訂了相應(yīng)的法規(guī)，對(duì)其燃燒性及其應(yīng)用作了嚴(yán)格限定。因此阻燃劑的開發(fā)和應(yīng)用受到了極大的重視，隨著人類環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，綠色化學(xué)和技術(shù)帶來(lái)新的產(chǎn)業(yè)革命，開發(fā)新型環(huán)境友好的低煙低毒無(wú)鹵產(chǎn)品已成為當(dāng)今科學(xué)研究領(lǐng)域中的一個(gè)重要課題。
無(wú)機(jī)阻燃劑具有較強(qiáng)的極性及親水性，同非極性聚合物材料間相容性差，界面難以形成良好的結(jié)合和粘結(jié)。為了改善氫氧化鎂與聚合物間的粘結(jié)力和界面親合性，制備納米氫氧化鎂阻燃劑并對(duì)其進(jìn)行表面改性處理是最為行之有效的方法之一。
無(wú)機(jī)阻燃劑顆粒納米化，添加于聚合物體系中，形成無(wú)機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料，從而提高其阻燃性能；對(duì)其進(jìn)行表面改性，可以減少對(duì)聚合物的機(jī)械力學(xué)性能的影響。課題順應(yīng)了世界阻燃劑市場(chǎng)的發(fā)展潮流，必將對(duì)我國(guó)阻燃劑的生產(chǎn)及應(yīng)用產(chǎn)生積極地影響。
