由于聚合物乳液的特殊性，成膜過程與樹脂溶于溶劑中的一般涂料有本質(zhì)的不同，與水溶性涂料也不同。因為乳液是由聚合物顆粒球組成，而不是獨立的聚合物分子，所以干燥成膜必須涉及到這些較大的顆粒之間的融合。這一過程可以劃分成幾個步驟：開始由于水分的蒸發(fā)，涂料的整體體積縮，聚合物顆粒之間彼此接近。為了達(dá)到顆粒之間的直接接觸，必須首先克服顆粒之間的靜電排斥力，這種靜電排斥力是原先維持分散液穩(wěn)定的力。顆粒相互接觸之后，成膜所需的顆粒之間的排列、變形以致相互融合還是沒有有效進行，只有當(dāng)顆粒之間的毛細(xì)管力和表面張力大于顆粒的變形阻力時才會有效進行。下面的步驟可以用聚合物玻璃化溫度Tg很好地描述，Tg又與涂料的另一個重要指標(biāo)MFFT（最低成膜溫度）有密切關(guān)系。分散液顆粒只有在聚合物的Tg之上時，確切地說是在MFFT之上時才能形成涂膜。所以人們不得不根據(jù)成型溫度Tp來按圖索驥，找相應(yīng)的單體進行合成，或者加入外增塑劑，使得Tp≥MFFT。
由于這一限制，既要低玻璃化溫度又要保證一定的硬度，所以許多應(yīng)用的需要都不能滿足。在體系中加入所謂的成膜助劑和凝聚劑，使這一理論得以被突破。這類物質(zhì)也可以叫做臨時增塑劑，它可以使聚合物顆粒軟化，而在成膜之后又會從涂膜中揮發(fā)掉。這樣我們就可以使用Tg>Tp的硬聚合物在室溫下成膜，并得到硬的涂膜。
一種產(chǎn)品要作為成膜助劑使用，必須滿足一定的要求。首先這種作為臨時增塑劑使用的產(chǎn)品必須有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，例如，不會在堿性配方中皂化。其次，氣味要小，在室內(nèi)使用的涂料都有這樣的要求。再有就是要求成膜助劑要與這些敏感的聚合物分散液相容，加入后不會出現(xiàn)不穩(wěn)定的現(xiàn)象。這種不穩(wěn)定現(xiàn)象可以從粘度的大幅提高觀察到，或者出現(xiàn)最嚴(yán)重的情況就是發(fā)生凝膠同樣的原因，進行操作時也要十分小心，防止發(fā)生局部的振動反應(yīng)（凝膠）。一般最終產(chǎn)品制備好以后，還要放置一段時間，以使成膜助劑達(dá)到分布平衡。另外還要求這種臨時增塑劑對聚合物有盡可能好的增塑效果，以減少其加入量。在揮發(fā)性方面，要求成膜助劑在成膜過程中留在涂膜中起到增塑作用，而一旦成膜完成，成膜助劑就立刻揮發(fā)掉。如果成膜助劑長時間留在涂膜中，就會導(dǎo)致發(fā)粘、結(jié)塊和污染。所以我們可以想到，理想的成膜助劑是不存在的，我們必須尋找一種最佳的折中方案，用多種產(chǎn)品結(jié)合使用。
一種三相模型能夠很好地描述成膜助劑的性質(zhì)。這一模型是從這一事實出發(fā)，就是作為成膜助劑使用的這種物質(zhì)，在體系中的水、顆粒內(nèi)部和顆粒殼這三相中的分布存在一定關(guān)系。存在于顆粒殼中肯定效果是最好的，因為成膜就是在這里進行的。如果成膜助劑水溶性特別好，那么它就主要分布在水中，增塑效果自然不大。如果成膜助劑更多地分布在聚合物顆粒內(nèi)部，對成膜的影響也一般。另外，可以采用這種操作方法：就是使用水溶性小的成膜助劑，而操作時是在水相中。這樣成膜助劑就會慢慢由水中進入聚合物顆粒。但這樣操作也存在問題，因為成膜助劑是以液滴形式存在于水相中的，如果放置的時間不夠就會造成涂膜混濁。解決的辦法之一是在聚合反應(yīng)時加入臨時增塑劑（溶入單體）。
要知道一種產(chǎn)品是否適合用作成膜助劑，必須知道它在分散液中的分布、它對聚合物的增塑效果和它的揮發(fā)速率。這種評價對于不同的分散液是不同的，對于不同的應(yīng)用也不同，所以并不存在通用的成膜助劑。
由于同樣原因，如今作為凝聚劑使用的也有很多種產(chǎn)品。表中列出了各種類型的成膜助劑，以及它們在分散液中的分布（圖它們的成膜效果和應(yīng)用性能（如乳液涂料的耐擦洗性）。應(yīng)該明白這只是一種粗略的分類方法，但還是表達(dá)了許多重要的信息。從表中我們可以看出，芳香族和脂肪族烴類主要分布在顆粒內(nèi)部，成膜效果一般；而酯和酮主要分布在殼中，所以效果最好。醚醇不是有效的成膜助劑，但可以控制水基涂料的間隔時間。對于水溶性好的產(chǎn)品，應(yīng)用于吸收性基底時就有產(chǎn)生分離的危險，溶解的組分就對成膜起不到什么作用。對于像金屬這樣非吸收性基底，性質(zhì)就不同；不管水溶性如何都能幫助成膜。另外要注意的是加入高水溶性產(chǎn)品還會影響到以下性能：干燥性能、流變性能、凍-融穩(wěn)定性等。這樣的物質(zhì)可以認(rèn)為是兼有成膜助劑和共溶劑兩方面的作用。
綜上所述，成膜助劑的選擇沒有固定的規(guī)則，而只有一些考慮問題的基本點。配方中要選擇的是最適合于其所用的粘接劑、最適用于這個配方和最適合于這種應(yīng)用的成膜助劑。
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