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高分子基納米復(fù)合材料，是指復(fù)合材料中均勻存在著納米尺寸分離相結(jié)構(gòu)的高分子材

料。即在高分子基復(fù)合材料中，只要其均勻存在的組分中的某一相，有一維的尺寸處在

納米尺度范圍，就可以將其視為高分子基納米復(fù)合材料。

　　現(xiàn)有幾種高分子基納米復(fù)合材料的制備方法概述如下：
一、 插層復(fù)合法

　　插層復(fù)合法是制備高分子基納米復(fù)合材料的一種重要方法。許多無(wú)機(jī)化合物，如硅酸鹽類粘土、磷酸鹽類、石墨、金屬氧化物、二硫化物等具有典型的層狀結(jié)構(gòu)作為主體，將有機(jī)高聚物作為客體插入主體的層間，從而可以制備高分子基納米復(fù)合材料。插層復(fù)合法可分為三類：

1） 插層聚合法

　　插層聚合法是先將高分子物單體分散、插入到層狀無(wú)機(jī)物（硅酸鹽等）片層中（一般是將單體和層狀無(wú)機(jī)物分別溶解到某一溶劑中），然后單體在外加條件（如氧化劑、光、熱等）下發(fā)生原位聚合。利用聚合時(shí)放出的大量熱量，克服硅酸鹽片層間的庫(kù)侖力而使其剝離，從而使納米尺度硅酸鹽片層與高分子物基體以化學(xué)鍵的方式結(jié)合。1987年，日本首先利用插層復(fù)合法制備尼龍6/粘土納米復(fù)合材料(NCH)。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所對(duì)尼龍6/蒙脫土體系進(jìn)行了研究，并首創(chuàng)了“一步法”復(fù)合方法，即將蒙脫土層間陽(yáng)離子交換、單體插入層間以及單體聚合在同一步中完成。

2） 溶液插層法

　　溶液插層法是高分子鏈在溶液中借助于溶劑而插層進(jìn)入無(wú)機(jī)物層間，然后揮發(fā)除去溶劑。該方法需要合適的溶劑來(lái)同時(shí)溶解高分子和分散粘土，而且大量的溶劑不易回收，對(duì)環(huán)境不利。如在溶液中聚環(huán)氧乙烷、聚四氫呋喃、聚己內(nèi)酯等很容易嵌入到層狀硅酸鹽和V2O5凝膠中。Furuichi等用疏水性綠土（SAN）（季胺鹽交換處理）與聚丙?。≒P）的甲苯溶液共混，經(jīng)加熱可以獲得PP/SAN納米復(fù)合材料。Ruiz-Hitzky等將聚環(huán)氧乙烷（PEO）與不同交換性陽(yáng)離子的蒙脫上混合攪拌，合成了新的具有二維結(jié)構(gòu)的高分子基納米復(fù)合材料。

3）熔體插層法

　　熔體插層法是將高分子物加熱到熔融狀態(tài)下，在靜止或剪切力的作用下直接插入片層間，制得高分子基納米復(fù)合材料。對(duì)大多數(shù)很重要的高分子來(lái)說(shuō)，因找不到合適的單體來(lái)插層或找不到合適的溶劑來(lái)同時(shí)溶解高分子和分散料，因此上述兩種方式都有其局限性，采用熔體插層法即能很方便的實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)表明熔體插層法、溶液插層法和插層聚合法所得到的復(fù)合材料具有相同的結(jié)構(gòu)。由于熔體插層法是美國(guó)Cornell大學(xué)的Vaia和Giannelis等首先采用的一種創(chuàng)新方法。他們通過(guò)熔體插層法制備了PS/粘土、 PEO/粘土高分子基納米復(fù)合材料。

二、 原位復(fù)合法

　　原位復(fù)合法是將熱致液晶高分子物與熱塑性樹(shù)脂進(jìn)行熔融共混，用擠塑或注塑方法進(jìn)行加工。由于液晶分子有易于自發(fā)取向的特點(diǎn)，液晶微區(qū)沿外力方向取向形成微纖結(jié)構(gòu)，在熔體冷卻時(shí)這種微纖結(jié)構(gòu)被原位固定下來(lái)，故稱原位復(fù)合。只有當(dāng)材料的微區(qū)尺寸在100nm以下時(shí)才能歸屬于納米復(fù)合材料的范疇。中科院廣州化學(xué)所黎學(xué)東等詳細(xì)概述了原位成纖復(fù)合材料的成纖原理、流變性能、力學(xué)性能、形態(tài)分布、結(jié)晶行為以及影響形態(tài)性能的因素。原位復(fù)合材料的研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展很快，ICE公司的LCP/PA合金、Hoechst Celanese公司的LCP/PA12和40%玻纖增強(qiáng)的LCP/PPS合金等均已商品化。原位聚合是可使剛性分子鏈均勻分散的一種復(fù)合新途徑。在柔性聚合物（或其單體）中溶解剛直棒聚合物均勻地分散在高分子機(jī)體中而形成原位分子復(fù)合材料，這種方法稱為原位聚合法。錢人元等將吡咯單體溶脹、擴(kuò)散到柔性鏈聚合物基體中，以一定的引發(fā)劑使吡咯單體在機(jī)體中原位就地聚合，制得了既具有一定的導(dǎo)電性，又提高了基體材料力學(xué)性能的原位復(fù)合材料。Lindsey等以微量交聯(lián)的聚乙稀醇（PVA）作基體，用電化學(xué)方法就地使吡咯單體聚合，形成增強(qiáng)微纖，得到PPY/PVA原位分子復(fù)合材料。張晟卯等人采用原位聚合法合成了TiO2/聚丙稀酸丁酯納米復(fù)合薄膜材料。這種納米符合薄膜有望在某些工況條件下作為新型特種潤(rùn)滑材料而獲得應(yīng)用。賈志杰等將純化的碳納米管與已酰胺，氨基乙酸一起放入反應(yīng)器混合，在一定條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得尼龍6/碳納米管復(fù)合材料與純商品尼龍6以一定比例共混。結(jié)果表明制得的納米復(fù)合材料性能優(yōu)越。
作者最近采用原位聚合法合成了聚苯乙烯TiO2、聚甲基丙稀酸/TiO2，將其做為潤(rùn)滑油添加劑具有良好的抗磨性能，并能顯著提高基礎(chǔ)油的失效負(fù)荷。

三、 溶膠-凝膠法

　　溶膠-凝膠法是使用烷氧金屬或金屬鹽等前驅(qū)物（水溶性鹽或油溶性醇鹽）溶于水或有機(jī)溶劑中形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)形成納米級(jí)粒子并形成溶膠，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。如果條件控制得當(dāng)，在凝膠形成與干燥過(guò)程中聚合物不發(fā)生相分離，即可獲得高分子基納米復(fù)合材料。近年來(lái)，利用金屬烷氧化物的溶膠-凝膠反應(yīng)與聚合反應(yīng)巧妙的組合，制備高分子基納米復(fù)合材料已成為材料科學(xué)新的熱點(diǎn)。溶膠-凝膠法可以氛圍以下幾種情況：（1）前驅(qū)物溶解在預(yù)形成的高分子物溶液中，在酸、堿或某些鹽催化作用下，讓前驅(qū)物水解，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)；（2）前驅(qū)物和高分子物單體溶解在溶劑中，讓水解和單體聚合同時(shí)進(jìn)行，這一方法可使一些完全不溶的高分子物靠原位生成而均勻地插入無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中。如果單體未交聯(lián)則形成半互穿網(wǎng)絡(luò)，單機(jī)交聯(lián)則形成完全互穿網(wǎng)絡(luò)；（3）在以上的高分子物或單體中可以引入能與無(wú)機(jī)組分形成化學(xué)鍵的基團(tuán)，增加有機(jī)與無(wú)機(jī)組分之間的相互作用。該方法反應(yīng)條件溫和，分散均勻。孫蓉等任采用溶膠-凝膠法合成了粒徑為40~60nm油酸修飾二氧化鈦納米微粒。牛新書等人以鈦酸四丁酯和硝酸釔為原料，采用溶膠-凝膠法制備了摻雜不同量Y的TiO2納米材料。杜宏偉等人用鈦酸丁酯作前驅(qū)物，N-甲基吡咯烷酮（NMP）作溶劑，冰乙酸為穩(wěn)定劑，通過(guò)溶膠-凝膠法值得了TiQ2溶膠。
　　作者最近采用溶膠-凝膠法合成了一系列表面修飾的TiO2納米復(fù)合材料，將其作為潤(rùn)滑油添加劑具有良好的抗磨性能，并能顯著提高基礎(chǔ)的失效符合。

四、 納米粒子直接分散法

　　該方法是希望將納米粒子直接和高分子基質(zhì)共混來(lái)制備高分子基納米復(fù)合材料。然而，目前用此方法不能制備納米材料。這是由于剛剛制備的納米粒子極易發(fā)生團(tuán)聚，以至于買來(lái)的“納米粉”實(shí)際上早已團(tuán)聚成為微米粉了，而難于再分散成納米尺寸。通常在剛制備的納米粒子表面覆蓋一層單分子層表面活性劑，而這種表面活性劑根本不足以覆蓋納米粒子的全部表面，從而難以防止納米粒子本身的凝聚。如何制備全部表面被包覆，從而彼此不再團(tuán)聚的納米粒子，是一個(gè)在研課題。

五、 LB膜法

LB膜法是利用具有疏水端和親水端的兩親性分子在氣-液界面的定向性質(zhì)，來(lái)制備高分子基納米復(fù)合材料。目前利用LB膜法制備的高分子基納米復(fù)合材料，主要有兩種方法：一種是利用含金屬離子的LB膜，通過(guò)與H2S等進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)獲得；另一種是已制備的納米粒子直接進(jìn)行LB膜組裝。用LB膜法制備的納米復(fù)合材料，除具有納米粒子特有的量子尺寸效應(yīng)，還具有LB膜分子層次有序、膜厚可控、易于組裝等優(yōu)點(diǎn)。如果改變納米粒子的種類及制備條件，那么可以改變所得到材料的光電性能。從而使得該類材料在微電子學(xué)、光電子學(xué)、非線性光學(xué)和傳感器等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

六、 微乳液聚合法

　　Gao等在FeCL3水溶液/甲苯/甲基丙稀酸的微乳體系中，攪拌、回流2h，得到包覆有甲基丙稀酸，粒徑為1.9~2.7nm的Fe2O3，然后加入適量交聯(lián)劑二乙稀基苯和引發(fā)劑偶氮二異丁腈。將微乳液加熱到70°C并維持7h，然后用甲醇將聚合物/Fe2O3凝膠沉淀出來(lái)，制備成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜材料。成國(guó)祥等確定了水/Span85-Tween60/環(huán)已烷反映微乳液體系的適宜條件，如表面活性劑含量、HLB值和溶水量值：進(jìn)而在其中進(jìn)行丙稀酰胺聚合反應(yīng)和AgCl、ZnS沉淀反應(yīng)，制備了大小比較均一、形狀規(guī)則而平均粒徑約為20nm的AgCl/PAM、ZnS/PAM無(wú)機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合微粒。

　　高分子基納米復(fù)合材料的應(yīng)用簡(jiǎn)介

一、 高性能工程塑料

　　高分子物與硅酸鹽形成高分子基納米復(fù)合材料后，由于其納米粒子的表面與界面效應(yīng)使得復(fù)合材料具有高耐熱性、高強(qiáng)度、高模量和低的膨脹系數(shù)，但密度僅為一般復(fù)合材料的65%~75%，因此可作為高性能工程塑料，廣泛應(yīng)用于航空、汽車等行業(yè)。高分子物加入層狀無(wú)機(jī)物實(shí)現(xiàn)納米復(fù)合后，能使機(jī)械性能大大提高[27]。PA6/蒙脫上納米復(fù)合材料與PA6/蒙脫土一般共混物材料，以及純PA6材料的性能對(duì)比見(jiàn)表1。PA6中僅加入4W1%的粘土，因?yàn)閷?shí)現(xiàn)了納米復(fù)合，拉伸強(qiáng)度提高了50%，拉伸模量提高近100%，而且沖擊強(qiáng)度基本不降低。不僅強(qiáng)度、模量提高幅度大，而且克服了一般復(fù)合材料強(qiáng)度、模量提高伴隨任性下降的問(wèn)題。熱變形溫度提高約90°C，熱膨脹減少。日本豐田公司已將它用于制造汽車部件，如皮帶罩等。

二、 電子產(chǎn)品材料

　　利用不同電學(xué)特性的高分子物（如絕緣高分子物、高聚物電解質(zhì)、導(dǎo)電高聚物）與不同電學(xué)特性的層狀無(wú)機(jī)物（如絕緣體、半導(dǎo)體等）制得的高分子基納米復(fù)合材料具有多種新的電性能，可以作為各種電氣、電子及光電子產(chǎn)品材料。PEO/Na4蒙脫土或PEO/Li4蒙脫土的導(dǎo)電率與PEO鹽電解質(zhì)接近，但熱穩(wěn)定性更好，在更寬的溫度范圍保持良好的離子導(dǎo)電，而且還克服了PEO鹽電解質(zhì)存在的形成離子對(duì)問(wèn)題，可用于固體電池中作高聚物電解質(zhì)。PEO與電子導(dǎo)電型層狀無(wú)機(jī)物復(fù)合（PEO/V2O5xerogel）。成為離子電子混合導(dǎo)電材料，開(kāi)拓了新的使用領(lǐng)域。對(duì)導(dǎo)電高分子物聚苯胺、聚吡咯與各類層狀硅酸鹽、磷酸鹽、過(guò)度金屬氧化物形成的高分子基納米復(fù)合材料也已展開(kāi)了許多研究，材料表現(xiàn)出各種導(dǎo)電性能。絕緣高分子物PS/MoS2納米復(fù)合材料的各向異性電學(xué)特性也非常引人關(guān)注。Niwa等以PVC為基體，用電導(dǎo)率在10-1~10s•cm-1之間。

三、 解決微機(jī)械領(lǐng)域里的潤(rùn)滑問(wèn)題

　　計(jì)算機(jī)微型化和微機(jī)械的發(fā)展，對(duì)薄膜材料提出了越來(lái)越高的要求。都要求對(duì)微機(jī)械提供超精細(xì)和納米級(jí)的保護(hù)和潤(rùn)滑。利用LB膜法制備高分子基納米超薄復(fù)合膜,是解決超薄潤(rùn)滑問(wèn)題一條可行的途徑。

四、 高效催化材料

　　以高分子物/半導(dǎo)體微粒納米復(fù)合材料作催化劑，可提高半導(dǎo)體微粒的光催化活性。Krishnan等采用高分子物原位合成納米顆粒的方法，將Nafion樹(shù)脂用Cd離子交換后暴露于H2S氣體中，制得納米復(fù)合催化劑。

五、 改進(jìn)聚合物加工性能

　　超高分子量聚乙稀的加工流動(dòng)性很差，熔體流動(dòng)指數(shù)為零。所以不能采用常用的熱塑性塑料加工方法來(lái)進(jìn)行擠出或注射成型，而采用原位復(fù)合技術(shù)制得的液晶聚合物與其共混。液晶聚合物剛性棒狀分子在加工過(guò)程中，在外力作用下發(fā)生取向而生成微纖，微纖易于平行滑動(dòng)，因而帶動(dòng)基體分子一起滑動(dòng)，高效地增加了材料的加工流動(dòng)性。因此可以采用常用的加工設(shè)備進(jìn)行擠出、注射成型。

六、 高性能復(fù)合材料

　　利用納米粒子的表面與界面效應(yīng)、量子效應(yīng)等特性引起的一系列特異的聲、光、熱、電等性能，可以制得具有特殊功能的高分子基納米符合材料。例如：金屬等納米粒子與高分子物形成的復(fù)合材料，能吸收和衰減電磁波、減少反射和散射，在電磁隱身方面有著重要的應(yīng)用。某些生物類物質(zhì)，例如蛋白質(zhì)，可以封存到孔狀的Sol-Gel玻璃中，而形成生物凝膠體，可以控制生物反應(yīng)，在生物技術(shù)、酶工程中有著重要的用途。

七、 高效潤(rùn)滑劑

　　華中科技大學(xué)關(guān)文超等利用C60合成的納米復(fù)合材料作為高效潤(rùn)滑劑。張彥保等用聚合法合成的PS納米微球和具有核殼結(jié)構(gòu)的PS/PMMA納米微球作潤(rùn)滑油添加劑，在四球試驗(yàn)機(jī)上研究了它的摩擦學(xué)行為，結(jié)果表明聚合物納米微球具有良好的減磨抗摩性能。

八、 包裝材料

　　高分子基納米復(fù)合材料的隔阻性能比純高聚物及一般共混物都有顯著提高。利用這一性能，可以將這種材料用作包裝材料。美國(guó)康耐爾大學(xué)等重點(diǎn)關(guān)心此方面特性，用作包裝材料。利用這一特性，日本宇部工業(yè)集團(tuán)與豐田也開(kāi)發(fā)了包裝材料。

九、 電致發(fā)光材料