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　　一、 插層復(fù)合法

　　插層復(fù)合法是制備高分子基納米復(fù)合材料的一種重要方法。許多無(wú)機(jī)化合物，如硅酸鹽類(lèi)粘土、磷酸鹽類(lèi)、石墨、金屬氧化物、二硫化物等具有典型的層狀結(jié)構(gòu)作為主體，將有機(jī)高聚物作為客體插入主體的層間，從而可以制備高分子基納米復(fù)合材料。插層復(fù)合法可分為三類(lèi)：
　　1） 插層聚合法
　　插層聚合法是先將高分子物單體分散、插入到層狀無(wú)機(jī)物（硅酸鹽等）片層中（一般是將單體和層狀無(wú)機(jī)物分別溶解到某一溶劑中），然后單體在外加條件（如氧化劑、光、熱等）下發(fā)生原位聚合。利用聚合時(shí)放出的大量熱量，克服硅酸鹽片層間的庫(kù)侖力而使其剝離，從而使納米尺度硅酸鹽片層與高分子物基體以化學(xué)鍵的方式結(jié)合。1987年，日本首先利用插層復(fù)合法制備尼龍6/粘土納米復(fù)合材料(NCH)。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所對(duì)尼龍6/蒙脫土體系進(jìn)行了研究，并首創(chuàng)了“一步法”復(fù)合方法，即將蒙脫土層間陽(yáng)離子交換、單體插入層間以及單體聚合在同一步中完成。
　　2） 溶液插層法
　　溶液插層法是高分子鏈在溶液中借助于溶劑而插層進(jìn)入無(wú)機(jī)物層間，然后揮發(fā)除去溶劑。該方法需要合適的溶劑來(lái)同時(shí)溶解高分子和分散粘土，而且大量的溶劑不易回收，對(duì)環(huán)境不利。如在溶液中聚環(huán)氧乙烷、聚四氫呋喃、聚己內(nèi)酯等很容易嵌入到層狀硅酸鹽和V2O5凝膠中。Furuichi等用疏水性綠土（SAN）（季胺鹽交換處理）與聚丙?。≒P）的甲苯溶液共混，經(jīng)加熱可以獲得PP/SAN納米復(fù)合材料。Ruiz-Hitzky等將聚環(huán)氧乙烷（PEO）與不同交換性陽(yáng)離子的蒙脫上混合攪拌，合成了新的具有二維結(jié)構(gòu)的高分子基納米復(fù)合材料。
　　3） 溶體插層法
　　溶體插層法是將高分子物加熱到熔融狀態(tài)下，在靜止或剪切力的作用下直接插入片層間，制得高分子基納米復(fù)合材料。對(duì)大多數(shù)很重要的高分子來(lái)說(shuō)，因找不到合適的單體來(lái)插層或找不到合適的溶劑來(lái)同時(shí)溶解高分子和分散料，因此上述兩種方式都有其局限性，采用熔體插層法即能很方便的實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)表明，溶體插層法、溶液插層法和插層聚合法所得到的復(fù)合材料具有相同的結(jié)構(gòu)。由于熔體插層法是美國(guó)Cornell大學(xué)的Vaia和Giannelis等首先采用的一種創(chuàng)新方法。他們通過(guò)熔體插層法制備了PS/粘土、 PEO/粘土高分子基納米復(fù)合材料。

　　二、原位復(fù)合法

　　原位復(fù)合法是將熱致液晶高分子物與熱塑性樹(shù)脂進(jìn)行熔融共混，用擠塑或注塑方法進(jìn)行加工。由于液晶分子有易于自發(fā)取向的特點(diǎn)，液晶微區(qū)沿外力方向取向形成微纖結(jié)構(gòu)，在熔體冷卻時(shí)這種微纖結(jié)構(gòu)被原位固定下來(lái)，故稱(chēng)原位復(fù)合。只有當(dāng)材料的微區(qū)尺寸在100nm以下時(shí)才能歸屬于納米復(fù)合材料的范疇。中科院廣州化學(xué)所黎學(xué)東等詳細(xì)概述了原位成纖復(fù)合材料的成纖原理、流變性能、力學(xué)性能、形態(tài)分布、結(jié)晶行為以及影響形態(tài)性能的因素。原位復(fù)合材料的研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展很快，ICE公司的LCP/PA合金、Hoechst Celanese公司的LCP/PA12和40%玻纖增強(qiáng)的LCP/PPS合金等均已商品化。原位聚合是可使剛性分子鏈均勻分散的一種復(fù)合新途徑。在柔性聚合物（或其單體）中溶解剛直棒聚合物均勻地分散在高分子機(jī)體中而形成原位分子復(fù)合材料，這種方法稱(chēng)為原位聚合法。錢(qián)人元等將吡咯單體溶脹、擴(kuò)散到柔性鏈聚合物基體中，以一定的引發(fā)劑使吡咯單體在機(jī)體中原位就地聚合，制得了既具有一定的導(dǎo)電性，又提高了基體材料力學(xué)性能的原位復(fù)合材料。Lindsey等以微量交聯(lián)的聚乙稀醇（PVA）作基體，用電化學(xué)方法就地使吡咯單體聚合，形成增強(qiáng)微纖，得到PPY/PVA原位分子復(fù)合材料。張晟卯等人采用原位聚合法合成了TiO2/聚丙稀酸丁酯納米復(fù)合薄膜材料。這種納米符合薄膜有望在某些工況條件下作為新型特種潤(rùn)滑材料而獲得應(yīng)用。賈志杰等將純化的碳納米管與已酰胺，氨基乙酸一起放入反應(yīng)器混合，在一定條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得尼龍6/碳納米管復(fù)合材料與純商品尼龍6以一定比例共混。結(jié)果表明制得的納米復(fù)合材料性能優(yōu)越。
作者最近采用原位聚合法合成了聚苯乙烯TiO2、聚甲基丙稀酸/TiO2，將其做為潤(rùn)滑油添加劑具有良好的抗磨性能，并能顯著提高基礎(chǔ)油的失效負(fù)荷。

　　三、溶膠-凝膠法

　　溶膠-凝膠法是使用烷氧金屬或金屬鹽等前驅(qū)物（水溶性鹽或油溶性醇鹽）溶于水或有機(jī)溶劑中形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)形成納米級(jí)粒子并形成溶膠，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。如果條件控制得當(dāng)，在凝膠形成與干燥過(guò)程中聚合物不發(fā)生相分離，即可獲得高分子基納米復(fù)合材料。近年來(lái)，利用金屬烷氧化物的溶膠-凝膠反應(yīng)與聚合反應(yīng)巧妙的組合，制備高分子基納米復(fù)合材料已成為材料科學(xué)新的熱點(diǎn)。溶膠-凝膠法可以氛圍以下幾種情況：（1）前驅(qū)物溶解在預(yù)形成的高分子物溶液中，在酸、堿或某些鹽催化作用下，讓前驅(qū)物水解，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)；（2）前驅(qū)物和高分子物單體溶解在溶劑中，讓水解和單體聚合同時(shí)進(jìn)行，這一方法可使一些完全不溶的高分子物*原位生成而均勻地插入無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中。如果單體未交聯(lián)則形成半互穿網(wǎng)絡(luò)，單機(jī)交聯(lián)則形成完全互穿網(wǎng)絡(luò)；（3）在以上的高分子物或單體中可以引入能與無(wú)機(jī)組分形成化學(xué)鍵的基團(tuán)，增加有機(jī)與無(wú)機(jī)組分之間的相互作用。該方法反應(yīng)條件溫和，分散均勻。孫蓉等任采用溶膠-凝膠法合成了粒徑為40~60nm油酸修飾二氧化鈦納米微粒。牛新書(shū)等人以鈦酸四丁酯和硝酸釔為原料，采用溶膠-凝膠法制備了摻雜不同量Y的TiO2納米材料。杜宏偉等人用鈦酸丁酯作前驅(qū)物，N-甲基吡咯烷酮（NMP）作溶劑，冰乙酸為穩(wěn)定劑，通過(guò)溶膠-凝膠法值得了TiQ2溶膠。

　　作者最近采用溶膠-凝膠法合成了一系列表面修飾的TiO2納米復(fù)合材料，將其作為潤(rùn)滑油添加劑具有良好的抗磨性能，并能顯著提高基礎(chǔ)的失效符合。

　　四、納米粒子直接分散法

　　該方法是將納米粒子直接分散于高分子基質(zhì)來(lái)制備高分子基納米復(fù)合材料，其中高分子基質(zhì)多選用具有優(yōu)異性能的功能材料。該方法的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)控制條件獲得高分散、小微粒的納米復(fù)合材料。缺點(diǎn)是粒子易發(fā)生團(tuán)聚，難于均勻分散。通常在納米粒子的表面覆蓋一層單分子層活性劑，從而可防止納米粒子本身的凝聚。

　　五、LB膜法

　　LB膜法是利用具有疏水端和親水端的兩親性分子在氣-液界面的定向性質(zhì)，來(lái)制備高分子基納米復(fù)合材料。目前利用LB膜法制備的高分子基納米復(fù)合材料，主要有兩種方法：一種是利用含金屬離子的LB膜，通過(guò)與H2S等進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)獲得；另一種是已制備的納米粒子直接進(jìn)行LB膜組裝。用LB膜法制備的納米復(fù)合材料，除具有納米粒子特有的量子尺寸效應(yīng)，還具有LB膜分子層次有序、膜厚可控、易于組裝等優(yōu)點(diǎn)。如果改變納米粒子的種類(lèi)及制備條件，那么可以改變所得到材料的光電性能。從而使得該類(lèi)材料在微電子學(xué)、光電子學(xué)、非線性光學(xué)和傳感器等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

六、微乳液聚合法

　　Gao等在FeCL3水溶液/甲苯/甲基丙稀酸的微乳體系中，攪拌、回流2h，得到包覆有甲基丙稀酸，粒徑為1.9~2.7nm的Fe2O3，然后加入適量交聯(lián)劑二乙稀基苯和引發(fā)劑偶氮二異丁腈。將微乳液加熱到70°C并維持7h，然后用甲醇將聚合物/Fe2O3凝膠沉淀出來(lái)，制備成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜材料。成國(guó)祥等確定了水/Span85-Tween60/環(huán)已烷反映微乳液體系的適宜條件，如表面活性劑含量、HLB值和溶水量值：進(jìn)而在其中進(jìn)行丙稀酰胺聚合反應(yīng)和AgCl、ZnS沉淀反應(yīng)，制備了大小比較均一、形狀規(guī)則而平均粒徑約為20nm的AgCl/PAM、ZnS/PAM無(wú)機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合微粒。