國內(nèi)外高性能熱塑性復(fù)合材料發(fā)展概況
時(shí)間:2005-08-30
熱塑性樹脂基復(fù)合材料是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的，由于可以回收利用，所以在復(fù)合材料總量中的比例呈逐年增長趨勢。主要品種有長纖維增強(qiáng)粒料（LFP）、連續(xù)纖維增強(qiáng)預(yù)浸帶（MITT）和纖維熱塑性片樹（GMT）。根據(jù)使用要求不同，樹脂基體主要有PP、PE、PA、PBT、PEI、PC、PEI、PES、PEEK、PI、PAI等熱塑性工程塑料，纖維種類包括玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維和硼纖維等一切可能的纖維品種。
歐美發(fā)達(dá)國家熱塑性樹脂基復(fù)合材料占樹脂基復(fù)合材料總量的3O%以上。2000年酉歐熱固性樹脂基復(fù)合材料產(chǎn)量為106萬噸，熱塑性復(fù)合材料為54萬噸，占樹脂基復(fù)合材料總量的34%。
高性能熱塑性樹脂基復(fù)合材料以注射件居多，基體以PP、PA為主。產(chǎn)品有管件（彎頭、三通、法蘭）、閥門、葉輪、軸承、電器及汽車零件、擠出成型的管道、GMT（熱塑性片狀模塑料）模壓制品如吉普車座椅支架、汽車踏板、座椅等。玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯在汽車中的應(yīng)用包括通風(fēng)和供暖系統(tǒng)、空氣過濾器外殼、變速箱蓋、座椅架、擋泥板墊片、傳動(dòng)皮帶保護(hù)罩等。
滑石粉填充的PP具有高剛性、高強(qiáng)度、極好的耐熱老化性能及耐寒性?；墼鰪?qiáng)PP在車內(nèi)裝飾方面有著重要的應(yīng)用，如用作通風(fēng)系統(tǒng)零部件。儀表盤和自動(dòng)剎車控制杠等。汽車裝磺類零部件多用于普通PP和添加滑石粉等無機(jī)填充材料的復(fù)合聚丙烯。美國HPM公司用20%滑石粉填充PP制成168m2、重5kg的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的吸音天花板和轎車的搖窗升降器卷繩筒外殼。
云母復(fù)合材料具有高剛性、高熱變形溫度、低收縮率、低撓曲事、尺寸穩(wěn)定以及與金屬相比的低密度、低價(jià)格等特點(diǎn)，利用云母/pp復(fù)合材料可制作汽車儀表盤、前燈保護(hù)圈、擋板罩、車門護(hù)欄、熱鬧外殼、電機(jī)風(fēng)扇、百葉窗等部件，利用該材料的阻尼性可制作音響零件，利用其屏蔽性可制作蓄電池箱等。
目前豐田汽車工業(yè)公司與三菱化學(xué)公司共同開發(fā)成功的PP/EPR/滑石粉納米復(fù)合材料制造汽車的前、后保險(xiǎn)杠，已于1991年實(shí)現(xiàn)了商用化，由此豐田汽車上的保險(xiǎn)杠厚度可以由4mm減少到3mm，質(zhì)量約減輕1/3。豐田公司在1994年又開發(fā)出用于汽車內(nèi)裝飾的TSOP－2、TSOP－3等納米復(fù)合材料。
對(duì)于熱塑性復(fù)合材料如PA、PP等一般基體，由于其耐熱性差一直未能得到普及應(yīng)用。近年來，一方面通過對(duì)現(xiàn)有熱塑性樹脂的改性，另一方面開發(fā)高性能熱塑性樹脂如PPO、PEEK、PEI、PPS、PSF等，使得熱塑性復(fù)合材料的應(yīng)用越來越多。
我國的熱塑性樹脂基復(fù)合材料開始于20世紀(jì)80年代末期，近十年來取得了快速發(fā)展（見表3），2000年產(chǎn)量達(dá)到12萬噸，約占樹脂基夏合材料總產(chǎn)量的17%，與發(fā)達(dá)國家尚有差距。所用的基體材料仍以PP、PA為主，增強(qiáng)材料以玻璃纖維為主，少量為碳纖維，在熱塑性復(fù)合材料方面未能有重大突破。我國納米科技為聚合物改性及應(yīng)用提供了良好的機(jī)遇，如納米改性PA等，但目前仍存在復(fù)合體系單一，工業(yè)化程度不高，大多數(shù)只處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，沒有完全推廣實(shí)用，聚合物納米復(fù)合材料所具備的特性和潛能，在今后很長一段時(shí)間內(nèi)都要靠納米科技開創(chuàng)先河和提高。
樹脂基復(fù)合材料采用的增強(qiáng)材料主要有玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維等。
?。?）玻璃纖維。目前用于高性能復(fù)合材料的玻璃纖維主要有高強(qiáng)度玻璃纖維、石英玻璃纖維和高硅氧玻璃纖維等。20世紀(jì)50年代末美國首先研究開發(fā)成功了高強(qiáng)度玻璃纖維（S－994），迄今為止，世界上僅有美、法、日、俄、加及我國六個(gè)國家能生產(chǎn)高強(qiáng)度玻璃纖維。由于高強(qiáng)度玻璃纖維性能價(jià)格比較優(yōu)，以年增長率10%以上的速度發(fā)展。1991年西方各國的總產(chǎn)量已達(dá)到480噸，目前估計(jì)已在5000噸以上。高強(qiáng)度玻璃纖維復(fù)合材料不僅應(yīng)用在軍用方面，近年來民用產(chǎn)品也有廣泛應(yīng)用，如防彈頭盔、防彈服、直升飛機(jī)機(jī)翼、預(yù)警機(jī)雷達(dá)罩、各種高壓壓力容器、民用飛機(jī)直板、體育用品、各類耐高溫制品以及近期報(bào)道的性能優(yōu)異的輪胎簾子線等。石英玻璃纖維及高硅氧玻璃纖維屬于耐高溫的玻璃纖維，是比較理想的耐熱防火材料，用其增強(qiáng)酚醛樹脂可制成各種結(jié)構(gòu)的耐高溫、耐燒蝕的復(fù)合材料部件，大量應(yīng)用于火箭、導(dǎo)彈的防熱材料。迄今為止，我國已經(jīng)實(shí)用化的高性能樹脂基復(fù)合材料用的碳纖維、芳綸纖維、高強(qiáng)度玻璃纖維三大增強(qiáng)纖維中，只有高強(qiáng)度玻璃纖維已達(dá)到國際先進(jìn)水平，且擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，形成了小規(guī)模的產(chǎn)業(yè)，現(xiàn)階段年產(chǎn)可達(dá)500噸。
?。?）碳纖維。碳纖維具有強(qiáng)度高、模量高、耐高溫、導(dǎo)電等一系列性能，首先在航空航天領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，近年來在運(yùn)動(dòng)器具和體育用品方面也廣泛采用。據(jù)預(yù)測碳纖維復(fù)合材料在近年內(nèi)還將擴(kuò)大開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域，土木建筑、交通運(yùn)輸、汽車、能源等領(lǐng)域?qū)?huì)大規(guī)模采用工業(yè)級(jí)碳纖維。1997～2000年間，宇航用碳纖維的年增長率估計(jì)為31%，而工業(yè)用碳纖維的年增長率估計(jì)會(huì)達(dá)到130%。我國的碳纖維總體水平還比較低，相當(dāng)于國外七十年代中、末期水平，與國外差距達(dá)20年左右。國產(chǎn)碳纖維的主要問題是性能不太穩(wěn)定且離散系數(shù)大、無高性能碳纖維、品種單一、規(guī)格不全、連續(xù)長度不夠、未經(jīng)表面處理、價(jià)格偏高等。
（3）芳綸纖維。1972年美國杜邦公司研究開發(fā)成功的全對(duì)位芳香族聚酰胺名為Kevlar的商品正式用于高性能夏合材料。1972年的產(chǎn)量僅為45噸，到1977年就增加到4200噸，1982年上升到21000噸，年增長速度為20%。20世紀(jì)80年代以來，荷蘭、日本、前蘇聯(lián)也先后開展了芳綸纖維的研制開發(fā)工作。荷蘭AKZO公司的子公司恩卡公司的"Twaron"系列纖維在1986年的年生產(chǎn)能力為1000～2000噸，預(yù)計(jì)2000年能達(dá)到15000噸的能力。日本帝人公司及俄羅斯的芳綸纖維已投入市場，年增長速度也達(dá)到20%左右。芳綸纖維比強(qiáng)度、比模量較高，因此被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域的高性能復(fù)合材料零部件（如火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體、飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)艙、整流罩、方向舵等）、艦船（如航空母艦、核潛艇、游艇、救生艇等）、汽車（如輪胎簾子線、高壓軟管、摩擦材料、高壓氣瓶等）以及耐熱運(yùn)輸帶、體育運(yùn)動(dòng)器材等。
?。?）超高分子量聚乙烯纖維。目前市場上出售產(chǎn)品主要有美國Ailled公司的Spectra900和1000、DSM（荷）－Toyoba（日）聯(lián)合生產(chǎn)的Dyneema SK60以及Mitsui（日）公司的Tekmilon I等。超高分子量聚乙烯纖維的比強(qiáng)度在各種纖維中位居第一，尤其是它的抗化學(xué)試劑侵蝕和抗老化性能優(yōu)良。它還具有優(yōu)良的高頻聲納透過性和耐海水腐蝕性，許多國家已用它來制造艦艇的高頻聲納導(dǎo)流罩，大大提高了艦艇的探雷、掃雷能力。在海上油田應(yīng)用的高性能輕質(zhì)復(fù)合材料方面都顯示出極大的優(yōu)越性，除在軍事應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮舉足輕重的作用外，在汽車制造、船舶制造、醫(yī)療器械、體育運(yùn)動(dòng)器材等領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景。該纖維一經(jīng)問世就引起了世界發(fā)達(dá)國家的極大興趣和重視，美國1989年增長率為26%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他高性能纖維。芳綸纖維、高分子量聚乙烯纖維在國內(nèi)迄今均未實(shí)現(xiàn)商品化。盡管在1972年我國就開始研究芳綸纖維，1981年2月與1985年底分別對(duì)芳綸工、芳綸Ⅱ進(jìn)行了技術(shù)鑒定，其高純度料塊在南通合成樹脂廠試制、由上海合成纖維研究所拉制成纖維，由于單絲直徑均勻性、集束性方面均存在一些問題，到20世紀(jì)90年代初的產(chǎn)量也僅為幾噸，與國外的差距很大。
21世紀(jì)高性能樹脂基復(fù)合材料技術(shù)是賦予復(fù)合材料自修復(fù)性、自分解性、自診斷性、自制功能等為一體的智能化材料。以開發(fā)高剛度、高強(qiáng)度。高濕熱環(huán)境下使用的復(fù)合材料為重點(diǎn)，構(gòu)筑材料、成型加工、設(shè)計(jì)、檢查一體化的材料系統(tǒng)。組織系統(tǒng)上將是聯(lián)盟（如美國汽車聯(lián)盟）和集團(tuán)化。這將更充分的利用各方面的資源（技術(shù)資源、物質(zhì)資源），緊密聯(lián)系各方面的優(yōu)勢，以推動(dòng)復(fù)合材料工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。
