從流變學的觀點來看,流變劑還分成觸變性流變劑和假塑性流變劑,二者之間的差別在于外加剪切力撤除后體系結構恢復的速度。這一特性是涂料流動和流平的主要影響因素。假塑性流變劑由于具有極快的結構恢復速度,在外加剪切力去除后幾乎立即恢復結構粘度,因而有利于涂料的防沉降和防流掛,但用量高時會對流動和流平產(chǎn)生不利的影響,并進而影響涂膜質(zhì)量,如刷痕過重、噴涂時霧化不良等。典型的假塑性流變劑是氣相二氧化硅、可溶性蓖麻油和聚烯烴漿等。
觸變型流變劑在外加剪切力去除后能夠顯示實時相關的結構恢復速度,用之于涂料中即能得到滿意的抗流掛性,又不會損失流動和流平性,在涂料中的應用效果優(yōu)于假塑性流變劑。這類流變劑主要有有機粘土和氫化蓖麻油基有機蠟等。觸變性與填料的形狀有關,粒子縱橫比(aspectratio)越大,尺寸越小,觸變性效果就越高。
一、氣相二氧化硅。氣相二氧化硅是較早使用的流變劑,但現(xiàn)在使用的該產(chǎn)品在性能上有了較大提高。氣相二氧化硅為固體粉末,是球形微粒的集合體,其分子上含有羥基基團,能夠吸附水分子和極性液體。球形顆粒表面有硅醇基。當氣相二氧化硅分散于基料溶液中時,相鄰球形顆粒之間的硅醇基團因氫鍵結合而產(chǎn)生疏松的晶格,形成三維網(wǎng)絡結構,產(chǎn)生凝膠作用和很高的結構黏度。在受到剪切力作用時,因氫鍵結合力很弱,網(wǎng)絡結構破壞,凝膠作用消失,黏度下降。剪切力去除后又能恢復原來靜止時的形狀。
氣相二氧化硅在涂料中的用量視最終粘度要求和不加氣相二氧化硅前涂料的粘度情況而定,一般為涂料總量的0.5%~3.0%(質(zhì)量分數(shù))。
氣相二氧化硅在使用時易受涂料溶劑的影響,在非極性溶劑中的效果最好。在極性溶劑中液體的分子和二氧化硅顆粒間吸引力增大,很難形成疏松的網(wǎng)絡結構。為此。國外有專門用于極性溶劑的氣相二氧化硅,如德國Degussa公司的Aerosil系列產(chǎn)品。
在涂料中氣相二氧化硅可用于防銹涂料,厚漿涂料和裝飾涂料等,以提高粘度,防止顏料沉降,改善涂膜流掛。氣相二氧化硅的缺點是在涂料貯存中粘度和觸變性有下降趨勢。
二、有機膨潤土。有機膨潤土流變劑外觀為粉狀物質(zhì),微觀上是附聚的黏土薄片堆,如圖5—1a所示。黏土薄片兩面都附聚有大量的有機長鏈化合物,經(jīng)分散并活化后,相鄰薄片邊緣上的羥基靠水分子連結,從而形成觸變性的網(wǎng)絡結構,外觀則成凝膠狀態(tài)。如果沒有水分子,則不能形成凝膠結構。
有機膨潤土在使用時最好先制成凝膠,在涂料的生產(chǎn)過程中在顏料投料階段將凝膠投入。有機膨潤土的預凝膠原理如所示。即先在剪切力的作用下使溶劑或樹脂溶液進入毛細孔隙中而將附聚的薄片堆潤濕,使附聚的薄片堆解聚,這時體系的粘度顯著增大。在剪切條件下加入活化劑,使薄片間的距離加大。繼續(xù)剪切把薄片充分分散,即得到活化的觸變結構,即膨潤土凝膠。
最常用的活化劑是相對分子量低的醇類,例如甲醇和乙醇。相對分子量低的酮,尤其是丙酮,也可以用作活化劑,但其氣味較大,閃點較低,限制了其在工業(yè)涂料中的應用。
目前國內(nèi)有機膨潤土生產(chǎn)技術也比較成熟,有許多型號的產(chǎn)品。天津有機陶土廠生產(chǎn)的TN064,TF4065和浙江臨安助劑廠生產(chǎn)的S01,在國內(nèi)應用較廣。這些產(chǎn)品的使用性能與美國NL公司的BENT0NE34相當。制成預凝膠的使用效果高于干粉直接添加的效果。
三、氫化蓖麻油。氫化蓖麻油是由蓖麻油加氫制得的一種蠟狀固體,經(jīng)過處理,便可作為涂料的觸變劑使用,主要用于增稠、防沉和防流掛。它是12—羥基硬酯酸三甘油酯,在脂肪酸鏈上有羥基,因此顯示出了某種程度的極性。在非極性溶劑中能夠溶脹凝膠化,溶脹粒子間因氫化蓖麻油分子中的極性基團而產(chǎn)生微弱的氫鍵結合,形成有觸變性的網(wǎng)絡結構,改善顏料懸浮性,控制流掛而不犧牲流動和流平性,通常不與涂料其它組成起反應,對涂料耐久性無不良影響,在配方中不泛黃,并賦予貯存穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。
氫化蓖麻油在使用時也需要活化處理。活化過程及機理如圖5—2所示。在活化的第1階段,先用基料溶液將氫化蓖麻油流變劑粉末分散,活化第2階段是在攪拌狀況下,將基料溶液-氫化蓖麻油粉末混合物升溫至43~53℃,該過程需持續(xù)20~30min,使顆粒溶脹充分。然后在攪拌的情況下冷卻至常溫,得到具有觸變性能穩(wěn)定的流變結構。
在活化的過程中,溫度的控制是主要的。如果超過最高活化溫度,在冷卻時攪拌不夠,則氫化蓖麻油就不能形成觸變性的凝膠網(wǎng)絡而會析出“晶粒”。同樣,活化溫度低且活化持續(xù)時間不夠,也會出現(xiàn)這種情況。遇到活化不好起“晶粒”時,可以按正確的活化方法進行重新活化。