在合成橡膠(SR)工業(yè)依托改性技術(shù)求發(fā)展，實現(xiàn)產(chǎn)品高性能化、精細(xì)化、專用化，并順應(yīng)高效、低能、綠色環(huán)保之潮流的今天，熱塑性彈性體(TPE)正以其優(yōu)良的加工性、橡膠的高彈性、良好的適應(yīng)性、經(jīng)濟(jì)性以及低污染性而獲得蓬勃發(fā)展，產(chǎn)品正全面滲入橡膠加工行業(yè)，進(jìn)入穩(wěn)步發(fā)展階段，被冠以“第三代橡膠”的美譽(yù)。
根據(jù)硬段的化學(xué)組成，TPE可分為聚苯乙烯類(SBC)、聚烯烴類(TPO)、聚氨酯類(TPU)、聚酯類(TPEE)、聚酰胺類(TPAE)和聚氯乙烯類(TPVC)等幾類，其中SBC是TPE中產(chǎn)銷量最大的一類，TPO則是增長最快的一類，1996年其需求量為140 kt，2001年將達(dá)到210 kt，年均增長率達(dá)8%。
TPE的生產(chǎn)方法有機(jī)械共混法和化學(xué)合成法兩種，其中共混型TPE在制備工藝上經(jīng)歷了簡單機(jī)械共混、動態(tài)部分硫化和動態(tài)全硫化三段發(fā)展歷程，動態(tài)全硫化型熱塑性彈性體(TPV)近年來以10%的速度高速增長，成為TPE中發(fā)展最快的品種。
1 國外TPE應(yīng)用及市場需求
1.1 市場與預(yù)測
隨著各種TPE的相繼開發(fā)，TPE的需求也以驚人的速度增長。1993年TPE消耗量725 kt,1995年已超過900 kt，相當(dāng)于同年SR總消耗量9 666 kt的9.3%，銷售額達(dá)30億美元。據(jù)預(yù)測TPE全球的用量將從1997年的1 005 kt增至2000年的1 292 kt，1995－2000年消費(fèi)量增長29%，年均增長5.8%，近年來生膠的消耗量變化及TPE所占比例見表1［1，2］。表1的結(jié)果顯示，與硫化橡膠傳統(tǒng)用生膠的停滯狀態(tài)相比，TPE的增長率很高。
表1 90年代生膠消耗量變化及TPE所占比例
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項目 |
1992年 |
1993年 |
1994年 |
1995年 |
1999年 | |||||
|
耗量/kt |
增長率,% |
耗量/kt |
增長率,% |
耗量/kt |
增長率,% |
耗量/kt |
增長率,% |
耗量/kt |
增長率,% | |
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生膠 |
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SR |
9 660 |
- |
8 967 |
- |
9 022 |
- |
9 666 |
- |
10 962 |
- |
|
NR1） |
5 168 |
- |
5 182 |
- |
5 425 |
- |
5 594 |
- |
6 264 |
- |
|
合計 |
14 828 |
1.7 |
14 149 |
-4.6 |
14 447 |
2.1 |
15 259 |
5.6 |
17 226 |
3.6 |
|
TPE |
737 |
5.0 |
766 |
3.9 |
83.3 |
8.7 |
909 |
9.1 |
1 188 |
7.4 |
|
TPE在總橡膠中所占比例2），％ |
4.73 |
5.14 |
5.45 |
5.62 |
6.45 |
|||||
|
TPE在SR所占比例3），％ |
7.09 |
7.87 |
8.45 |
8.60 |
9.78 |
|||||
| 注： | 1）NR：天然橡膠。 | |
| 2)TPE：合成橡膠＋熱塑性彈體； | ||
| 3)TPE：生膠＋熱塑性彈體。 |
Freedonia Group預(yù)測，北美TPE需求將從1996年的475 kt增至2001年的640 kt，年均增長6.4%。美國是TPE的凈出口國，1996年生產(chǎn)能力520 kt，預(yù)計2001年將升至780 kt。1996－2001年北美TPE供需情況見表2。
表2 北美TPE需求及預(yù)測 （kt）
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項 目 |
1987年 |
1996年 |
2001年 |
年均增長率，% | |
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1996/1987年 |
2001/1996年 | ||||
|
TPE總需求量 SBC TPO TPU TPEE 其他TPE 凈出口量 TPE產(chǎn)量 |
244 124 608 32 15 12 38 282 |
474 220 141 48 33 33 44 518 |
646 281 209 59 48 50 84 730 |
77 66 98 44 87 122 ＿ 70 |
73 50 82 44 78 85 ＿ 71 |
TPE消費(fèi)量迅速增長的原因之一，是因為它的性能適應(yīng)性強(qiáng)，加工工藝簡單，節(jié)能，能用熱塑性塑料(TP)的加工設(shè)備和方法高效而經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)通用橡膠制品。如：熱固性橡膠(TSR)加工成型周期為2～10 min，而TPE僅10～50 s；TPE注射成型制品的尺寸偏差僅為TSR同樣制品的1/3～1/2，加工費(fèi)用又比TSR低50%左右。另一重要原因是TPE比TSR相對密度低10%～40%，用TPE制備汽車構(gòu)部件可使汽車整體重量降低，達(dá)到節(jié)約燃油之目的；TPE邊角廢料還可回收利用（已證明TPE返用5次物理機(jī)械性能基本不變），因而一定重量的TPE能制得更多制品。TPE的這種低密度和可回收性順應(yīng)了工業(yè)生產(chǎn)低投入、高產(chǎn)出和高效益的發(fā)展總趨勢，成為兼具SR和TP二者優(yōu)良性能的新型高分子彈性材料。
1.2 主要應(yīng)用領(lǐng)域及用量
TPE主要應(yīng)用領(lǐng)域包括：汽車工業(yè)、電線電纜、工業(yè)制品、制鞋領(lǐng)域、土木建筑、醫(yī)療保健及聚合物改性等。近年歐洲各類TPE使用情況、北美各應(yīng)用領(lǐng)域TPE使用量及醫(yī)療制品市場現(xiàn)在和潛在應(yīng)用情況分別見表3～表5［3］。
表3 歐洲1995年TPE應(yīng)用及使用量 （kt)
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應(yīng)用領(lǐng)域 |
SBC |
TPO |
TPV |
TPU |
TPEE |
TPAE |
總 計 |
|
汽車 電線電纜 制鞋 聚合物改性劑 軟管 工業(yè)制品 瀝青改性劑 建筑 膠粘劑/涂料 膠片 其他 總計 |
6 0 47 11 0 1 30 － 16 0 117 228 |
62 5 0 3 2 6.5 0 0 0 0 79 157.5 |
6 1 0 3 2 5 0 2.5 0 0 20 39.5 |
2 2 7 － 2.5 4.5 0 － 11 1 31 61 |
1 1 1 － 1 1.5 0 0 － － 8 13.5 |
2 0 1 － 1 1 0 0 － 0 5 10 |
79 9 56 17 8.5 19.5 30 2.5 27 1 260 509.5 |
表4 北美TPE市場應(yīng)用情況及預(yù)測 (kt)
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市場份額 |
1985年 |
1990年 |
1995年 |
2000年 |
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輕型車/其他運(yùn)輸工具 工業(yè)產(chǎn)品 制鞋 醫(yī)療制品 電線電纜 其他市場 美國TPE使用量 加拿大TPE使用量 北美塑料需求量 北美橡膠需求量 |
44.5 45.8 58.6 10.9 12.7 19.1 174.8 16.8 21 946.4 2 996.8 |
72.2 71.3 65.8 27.2 21.8 33.6 266.0 25.9 28 942.5 3 593.4 |
111.2 109.0 61.3 49.9 36.3 49.9 380.4 37.2 34 231.6 3 881.7 |
168.0 161.2 59.0 84.0 54.5 72.6 545.7 53.6 39 906.6 4 176.8 |
表5 TPE在醫(yī)療制品方面的應(yīng)用
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應(yīng) 用 |
TPE類型 |
優(yōu) 點(diǎn) |
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傷口繃帶 藥品輸送 血漿收集 滲析導(dǎo)管 嬰兒奶嘴 導(dǎo)管 儀器手柄 針頭(管)防塵罩 懸浮筏密封 O型密封件 輸液(給養(yǎng)） 泵(供氣液) 導(dǎo)管 |
共聚多酯 共聚多酯 TPV TPV 苯乙烯共聚物 苯乙烯共聚物 TPE TPE TPV TPV TPU TPU TPU |
防止細(xì)菌進(jìn)入、可置換水分 保證適宜水分滲透率 移走注射器后可防止空氣進(jìn)入 與硅橡膠相比明顯改善了耐久性 與NR或硅橡膠相比改善了耐咬耐撕裂性能 與NR相比，改善了清潔度和尺寸穩(wěn)定性 與TSR相比，提高了設(shè)計的靈活性 降低醫(yī)療成本，低萃取率 提高了柔軟性，不含增塑劑 注射器使用安全，降低了生產(chǎn)成本 透明，尺寸穩(wěn)定 耐化學(xué)品性能接近玻璃 與聚氯乙烯(PVC)相比，提高了耐輻射性 |
可見，SBC耗用量最多，其次是TPO，而TPV用量也不少，汽車仍將是TPE的第一大消費(fèi)領(lǐng)域，全球汽車TPE用量已由1990年的4.0 kg/輛增至1995年的6.3 kg/輛。美國1995年汽車（主要為轎車和輕型卡車）產(chǎn)量1 300萬輛，單車TPE用量12.7 kg/輛。據(jù)預(yù)測［4］，目前歐洲TPE總消費(fèi)量為465 kt,其中汽車消費(fèi)占首位，消費(fèi)量可達(dá)160.8 kt，占總量的1/3以上，平均消費(fèi)增幅可達(dá)7%。TPE在汽車工業(yè)中的用途主要是三個方面：汽車外部件、內(nèi)部件和發(fā)動機(jī)室內(nèi)的部件，其中保險杠是汽車外部最大有形件。1990年北美轎車和輕型卡車保險杠消耗TPE為18 kt，1995年為45.4 kt，預(yù)計2000年、2005年其值將分別達(dá)到99.8 kt和127 kt,1995－2000年平均增長率為10.8%，目前歐洲每年平均約有33 kt的TPO用于生產(chǎn)汽車保險杠。TPE發(fā)展最快的應(yīng)用領(lǐng)域當(dāng)推醫(yī)療制品，美國和歐洲的醫(yī)療制品生產(chǎn)商以每年10%的比率增加TPE的使用量，更清潔、更安全等條件的要求使得TPE在更多醫(yī)療制品中嶄露頭腳，取代了TSR，從而帶給TSR強(qiáng)大的競爭壓力。
2.刺激TPE工業(yè)迅速發(fā)展和增長的催化劑－－＂Santoprene＂
在不斷發(fā)展的TPE工業(yè)中，動態(tài)硫化工藝及增容技術(shù)等概念的引入，使得TPV品種牌號譜不斷擴(kuò)大，技術(shù)內(nèi)涵不斷延伸，從而發(fā)展成為TPE中最為迅速和最令人注目的一個熱門領(lǐng)域，其中的典型產(chǎn)品有Santoprene及Geolast等。這些產(chǎn)品的出現(xiàn)刺激了TPE工業(yè)的迅速發(fā)展和增長。
有18 kt/a的三元乙丙橡膠/聚丙烯(EPDM/PP)TPV生產(chǎn)線，固定資產(chǎn)總投資2 806萬美元的Monsanto與Exxon的合資公司――AES公司，開發(fā)的Santoprene是完全交聯(lián)型烯烴類彈性體，它系采用一種動態(tài)全硫化工藝，使EPDM顆粒(平均粒徑＜1μm)完全分散到PP的連續(xù)基質(zhì)中，是一種與硫化橡膠具有同等性能的高性能TPE。
Santoprene比重較水低，硬度范圍35（邵氏A）到50（邵氏D），具有優(yōu)良的耐熱性、耐油性、彈性、強(qiáng)度，且循環(huán)再生性好，成型工藝簡單。其屈撓疲勞性極高，在－51～66℃下即使經(jīng)歷上百萬次的周期屈撓也不會破裂。Santoprene已有多種型號級別可供選擇，且所有品級均可互相混配，以達(dá)到不同的阻燃、耐老化及硬度要求。AES公司近期又推出了“干型”Santoprene 8000系列產(chǎn)品，省去了加工前的預(yù)干燥工序，目前已有12個品級。此外，可通過中性色Santoprene摻用標(biāo)準(zhǔn)的聚烯烴色母料，制成任何顏色的Santoprene制品，配色容易。
Santoprene在成本及性能上無論是在TPE還是在TSR中都處于中間地位，但由于其性能范圍較寬，因而有較高的性能成本比。
利用Santoprene的特性，可將其應(yīng)用于汽車、建筑、機(jī)械、醫(yī)療、家電等領(lǐng)域，表6列出了Santoprene的一些典型用途。
表6 Santoprene用途一覽［5］
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應(yīng) 用 領(lǐng) 域 |
典 型 應(yīng) 用 實 例 |
|
汽車部件 建筑工程 電子電器 用具 機(jī)械及工具 運(yùn)動器械 |
空氣管道，軸套，電纜護(hù)套，軟管，車燈罩，防護(hù)罩，防振座，管件，擋風(fēng)玻璃間隔條 門縫膠條，排水口密封，嵌裝玻璃密封條，拱基，管子墊圈，衛(wèi)生設(shè)備，屋頂邊 電池殼，塞繩，電線及電纜絕緣及護(hù)套，按鍵焊盤膜片，礦山電纜，馬達(dá)軸，支座，拼接帶，終端插頭，變壓器外殼 鞋靴，防伸桿，小腳輪，聯(lián)軸節(jié)，膜片，支腳，墊圈及墊片，齒輪，墊環(huán)，手柄，軟管，密封件，管材，車輪 膠輥，膠接管接頭及桿手柄，車輪，防沖桿，小腳輪，墊圈及墊片，手持工具的手柄及手把，軟管外層膠 球拍手柄，球皮，步槍槍托墊，潛水呼吸器設(shè)備，滑雪雪杖手柄 |
應(yīng)值得特別注意的是，Santoprene在汽車工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用已愈加深入［6］。奔馳公司用Santoprene作為其新的A級石英玻璃窗的密封材料，可提高部件性能，降低成本和重量，且具有極好的密封性、耐臭氧和耐紫外線輻射性；Santoprene高流動性牌號椨捕?邵氏A）為50、62和75，可用于車用門窗密封；Santoprene也用于高級工程傳動袋裝置；硬度(邵氏A)為55的牌號可取代各種TSR。
綜上所述，Santoprene的出現(xiàn)激化了TPE與TSR的競爭，其優(yōu)異的性能也使工程師及設(shè)計師在設(shè)計上有了更大的靈活性，相信隨著社會進(jìn)步與發(fā)展，Santoprene必將會有更為廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。
3.國內(nèi)EPDM/PP TPE市場應(yīng)用現(xiàn)狀
我國早在80年代初即開始研究EPDM/PP TPE，并有一些產(chǎn)品投放市場。為了對國內(nèi)EPDM/PP TPE在現(xiàn)行和未來市場中是否具有競爭力、品種是否新穎、是否具有高附加值等做進(jìn)一步論證，特進(jìn)行市場調(diào)查，走訪了36家單位，就EPDM/PP TPE進(jìn)行了調(diào)研分析。
（1）汽車工業(yè)：EPDM/PP TPE 在汽車行業(yè)的主要應(yīng)用是做車體的外部配件，如保險杠罩、擋泥板部件、防塵罩、各種墊圈、防護(hù)條等；也可做汽車的內(nèi)部配件，其中包括方向盤、密封件、軸封等，還可用作裝飾板。
（2）電線電纜：EPDM/PP TPE具有優(yōu)良的耐候性、高溫使用性能和突出的電性能，因此，EPDM/PP TPE的又一重要應(yīng)用方面是電線、電纜的絕緣層。
?。?）其他用途：EPDM/PP TPE還可用于文體用品、家用電器及生活用品，如滑雪長筒靴、鞋底和鞋后跟、各種手柄、軟管、墊圈等。這些方面的應(yīng)用，其耐磨性和耐屈撓性可以和普通硫化橡膠競爭，膠管、膠帶、模壓橡膠制品、密封圈墊等均可用此類材料，它還可用作聚乙烯（PE）和PP的改性劑，以提高這些材料的抗沖擊性能。
4.市場需求分析預(yù)測
1995年世界TPE消耗量為900 kt，占同年SR總耗量的10%；1999年TPE與SR耗量之比也約為1/10。據(jù)此并結(jié)合我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展速度及相關(guān)行業(yè)對TPE的實際需求等情況分析，2000年、2005年及2010年我國TPE/SR消耗構(gòu)成比應(yīng)設(shè)定為6%～9%、8%～10%、10%～12%；我國SR 2000年、2005年及2010年的需求量預(yù)計分別為900～1 000 kt、1 400～1 500 kt、1 800～2 200 kt（中國石油化工集團(tuán)公司預(yù)測值），則TPE相應(yīng)年份的需求量應(yīng)分別為54～90 kt、112～150 kt、180～264 kt。
TPE中的TPO(包括TPV，國外TPV約占TPO的20％～25%）作為令人矚目的優(yōu)良材料得到迅速發(fā)展，TPO中的61%用于汽車業(yè)，17%用于工業(yè)制品，9%用于電線電纜，2%用于建筑領(lǐng)域。
根據(jù)國外TPO/TPE等于27%的比值，預(yù)計我國2000年、2005年及2010年TPO最低需求量應(yīng)分別為15～24 kt、30～40 kt、48～71 kt。假定EPDM/PP TPE占據(jù)TPO中80%的市場份額，則EPDM/PP TPE需求量應(yīng)分別為12～19 kt、24～32 kt、38～57 kt。
(1) 汽車行業(yè)TPE用量的預(yù)測
汽車工業(yè)是我國國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)，是正在形成的一個新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)，也是孕育和刺激TPE發(fā)展的沃土。我國的汽車工業(yè)近年發(fā)展十分迅猛，至1997年，汽車生產(chǎn)廠商共有872家，產(chǎn)量達(dá)159萬輛（其中轎車49萬輛）。按照規(guī)劃，到2000年我國汽車工業(yè)要形成300萬輛/a的生產(chǎn)能力（其中轎車150萬輛/a），到2010年達(dá)到600萬輛的生產(chǎn)能力（其中轎車400萬輛/a），預(yù)計到2000年，汽車產(chǎn)量270萬輛，保有量將達(dá)2 120～2 300萬輛，到2010年將達(dá)4 400～5 000萬輛。汽車用橡膠制品中60%為輪胎，40%為各種膠管、膠帶、油封、密封條、減震塊、皮碗、防塵罩、檔泥板等。平均每輛汽車橡膠配件多達(dá)500～600件，均重50 kg。在所使用的原材料中，TPE占據(jù)一定份額，其中主要是TPO和TPV。如果2000年每輛轎車TPE用量達(dá)到美國1990年水平（5.1 kg/輛），2005年達(dá)到7.3 kg/輛，2010年達(dá)到10.4 kg/輛（以TPE用量每年增長7.4%計算），則2000年及2010年轎車耗用TPE約分別達(dá)15 kt、62 kt。目前我國的轎車橡膠配件中，通用橡膠EPDM和丁腈橡膠(NBR)的用量最大，如上海桑塔納EPDM 13.8 kg/輛，NBR 3.2 kg/輛；標(biāo)致505 EPDM 25.5 kg/輛，NBR 2.9 kg/輛。而國外轎車平均用EPDM 4.3 kg/輛，NBR 1.3 kg/輛，這就為TPE中的EPDM/PP、NBR/PVC部分取代EPDM、NBR提供了較大的潛在市場。
(2) 電線電纜行業(yè)
EPDM/PP TPE可用作控制電纜、船用電纜及千伏級以上礦用電纜的包復(fù)材料，取代原有的氯丁橡膠(CR)、NR/丁苯橡膠(SBR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、PVC等包復(fù)材料。采用EPDM/PP制作電纜包復(fù)皮和護(hù)套，電纜直接用塑膠機(jī)擠出，簡化了生產(chǎn)工藝，這是電纜、電線行業(yè)生產(chǎn)上的重大改革。
沈陽電纜廠每年消耗EPDM/PP約達(dá)500 t，如果再加上天津、上海、鄭州電纜廠及各省市級電纜廠（約6 000～7 000家），全年需求EPDM/PP 近10 kt。
(3) 建材行業(yè)
我國高分子防水片材的發(fā)展起步較晚，80年代初速度較快，從無到有相繼開發(fā)了包括橡膠、塑料及橡塑并用等多種高分子材料在內(nèi)的高分子防水片材，形成批量生產(chǎn)能力。許多新品種防水片材正在研究開發(fā)。TPE在國外防水片材中已廣泛應(yīng)用，國內(nèi)尚未使用，但其前景看好。據(jù)估計，國內(nèi)城鄉(xiāng)住宅、工業(yè)建筑及公用設(shè)施年建造量達(dá)10×108m2，再加上舊房屋維修，對防水片材的需求量十分可觀。按有關(guān)部門規(guī)劃預(yù)測，高分子防水片材1990－2000年年均需40 kt。在西歐，以德國為例，所用高分子防水片材的45%為TPE。2000年我國所需TPE防水片材按高分子防水片材量的25%計算，則TPE需求量為10 kt。
(4) 密封制品
高檔建筑物的鋁合金門窗、火車、船舶、飛機(jī)門窗所用密封條以TPE（EPDM/PP）代替?zhèn)鹘y(tǒng)密封條材料，可提高使用壽命。因此，其用量不容忽視。
特別值得注意的是，國際運(yùn)輸行業(yè)使用的集裝箱標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，其密封條必須是TPE（EPDM/PP），青島密封件公司生產(chǎn)集裝箱密封條，每條重7 kg，全年需EPDM/PP約200 t。隨著我國對外貿(mào)易不斷擴(kuò)大，集裝箱用量將會有很大增長，僅此一項每年需用TPE（EPDM/PP）將近千噸。
(5) 其他領(lǐng)域
印染、印刷用的膠輥，海岸用的輸、排油膠管，石油化工、電力等行業(yè)用密封墊和圈均需耐油、耐溫；鐵軌、鐵路及公路橋梁的減震墊等均可采用TPE（NBR/PP、NBR/PVC、EPDM/PP），有待進(jìn)行技術(shù)開發(fā)，其TPE用量不能確切估算，但潛在市場十分廣闊。
綜上所述，EPDM/PP TPE這種新型材料勢必會在不久的將來愈加顯示出其勃勃生機(jī)，得到蓬勃發(fā)展。
鑒于國外TPE需求市場的不斷擴(kuò)大及我國EPDM/PP TPE市場的實際，建議：
(1) TPE科研開發(fā)上應(yīng)加強(qiáng)彼此間合作，避免各樹一幟，應(yīng)集中力量對TPE產(chǎn)品進(jìn)行縱向深入研究，從研究配方、工藝條件至應(yīng)用、加工一條龍開發(fā)；還應(yīng)盡早與加工應(yīng)用單位聯(lián)系，了解其需求，按需開發(fā)。
(2) 應(yīng)合理調(diào)整產(chǎn)品布局，消化國內(nèi)資源，避免無謂進(jìn)口，節(jié)約外匯，因此在TPE產(chǎn)品方面應(yīng)首先選擇有國產(chǎn)化原料且有一定市場的EPDM/PP及NBR/PVC，不斷拓寬其應(yīng)用范圍，尤其是應(yīng)該確保EPDM/PP TPE在汽車領(lǐng)域消費(fèi)的前提下，加快其在醫(yī)用、耐熱耐油零部件等方面的應(yīng)用步伐,加大產(chǎn)品推廣力度，搶占更多市場。
(3) 重視產(chǎn)品市場效應(yīng)，強(qiáng)化產(chǎn)品宣傳和后續(xù)技術(shù)服務(wù)水平。
(4) 繼續(xù)完善TPE生產(chǎn)工藝，降低成本，增加其在市場中的競爭力。
(5) 利用TPE可回收利用、低毒、無污染等特點(diǎn)，提高環(huán)保意識，減輕環(huán)保壓力，鼓勵回收，以達(dá)到低投入高產(chǎn)出之目的。
