何穎 李春忠 胡彥杰
（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，上海 200237）
摘要：氣相法制備的納米二氧化硅是補強高溫硫化硅橡膠的最好填料，本文研究了納米二氧化硅的結(jié)構(gòu)對硅橡膠性能的影響。結(jié)果表明分散成100-200nm尺度的二氧化硅聚集體對硅橡膠具有良好的補強作用。硅橡膠中加入納米二氧化硅粉體，形成了以二氧化硅為晶核的微晶區(qū)，增加了物理交聯(lián)點，更易發(fā)生結(jié)晶。
關(guān)鍵詞：納米二氧化硅 硅橡膠 補強
純硅橡膠的機械強度很低，當(dāng)混入補強填料后，硫化膠的拉伸強度可由0.35MPa提高到14MPa，補強率高達(dá)40倍，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出其他橡膠所能達(dá)到的補強率（1.4-10倍），可見填料的使用對硅橡膠最終性能具有決定性的作用[1]。Wang研究表明粒子間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成提高了填料補強的有效體積，從而彈性體的模量增加[2]。華僑大學(xué)的吳季懷等研究了滑石、石英、α-硅化石、β-硅化石、高嶺土、葉蠟石、絹云和重鈣等粉體為填料補強硅橡膠硫化膠，發(fā)現(xiàn)以晶態(tài)結(jié)構(gòu)石英為填料的硫化膠的拉伸強度和回彈率高于沉淀法制備的二氧化硅，但低于氣相法制備的二氧化硅[3]，表明氣相法納米二氧化硅對硅橡膠有極佳的補強性能。本文選擇不同性質(zhì)的氣相法納米二氧化硅，研究了納米二氧化硅的結(jié)構(gòu)對硅橡膠性能的影響。
1.實驗部分
1.1主要原料
甲基乙烯基硅橡膠（VMQ），分子量60萬，乙烯基含量0.17％，東爵精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。氣相法制備的納米二氧化硅A-200，德國Degussa公司產(chǎn)品；M-5，美國Cabot公司產(chǎn)品； ECUST，華東理工大學(xué)中試產(chǎn)品。羥基硅油，含10％羥基，常熟試劑廠產(chǎn)品。硫化劑雙-二五，荷蘭Aczo公司產(chǎn)品。
1.2試樣制備
按配方比例將生膠、羥基硅油和氣相法納米二氧化硅在雙輥煉膠機上混煉均勻，混煉膠薄通出片，在170℃下熱處理2h后返煉加硫化劑，薄通出片，次日在硫化機上模壓成型。硫化條件為175℃×t90。t90為用LH-90型硫化儀測定硫化膠的正硫化時間。
1.3性能測試
硬度按國標(biāo)GB/T531測定。使用AG-2000A 型日本島津材料萬能試驗機，拉伸速度為（500±50）mm/min分別按國標(biāo)GB/T528和國標(biāo)GB/T529測定拉伸和撕裂性能。用LH-90橡膠型硫化儀，測定硫化膠的正硫化時間、硫化溫度。使用LS-230 Particle Analysis粒度分析儀，超聲下分析粉體的粒度分布范圍（0.04～2000μm）粉體的粒度分布。
2.結(jié)果與討論
2.1氣相法納米二氧化硅存在的結(jié)構(gòu)形式
如圖1所示，納米二氧化硅的原生粒子為2－20nm的球形粒子，球形粒子間通過化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)成50－500nm的珍珠串結(jié)構(gòu)的支鏈聚集體，此結(jié)構(gòu)的聚集體不能通過剪切等機械力分散，是補強硅橡膠的最基本單元［4］，聚集體間又通過氫鍵形成了結(jié)構(gòu)松散的網(wǎng)狀的附聚體。
2.2納米二氧化硅聚集體對補強作用的影響
如圖2所示，A-200、M-5、ECUST附聚體經(jīng)超聲分散解聚后，聚集體的峰形成正態(tài)分布，分布均勻，粒徑在100-200nm之間，是補強硅橡膠的有效粒徑。粉體的粒度分布范圍越寬，有效補強作用粉體比例越小，性能下降。αF表示因二氧化硅粉體團聚結(jié)構(gòu)存在的差別，它與填料的形態(tài)密切相關(guān)，表示在混煉和硫化過程中出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)破壞后硫化膠中現(xiàn)存填料的結(jié)構(gòu)。結(jié)合表1可以看出，聚集體的峰形越高，硫化膠中存在的填料結(jié)構(gòu)越完整有效，硫化膠扭矩越大，αF越大，拉伸和撕裂性能等力學(xué)性能越好。
2.3比表面積對補強作用的影響
納米二氧化硅粉體的剛性鏈狀結(jié)構(gòu)是補強作用的基本骨架，如圖3所示，硬度隨比表面積的增大而成線性遞增，撕裂強度在250比表面積左右達(dá)到最大，拉伸強度在200比表面積左右最大。但比表面積的越大，粒徑越小，粉體表面間的結(jié)合能越大，粉體在硅橡膠中的分散越困難，因而補強作用下降。
2.4納米二氧化硅對硅橡膠結(jié)晶性能的影響
硅橡膠的鏈結(jié)構(gòu)比較簡單，主鏈由-Si-O-鍵組成，在Si原子側(cè)鏈上對稱聯(lián)有兩個甲基，鏈的立體規(guī)整性比較好，取代基的空間位阻較小，結(jié)晶的速度比較大。由于粉體的粉體加入，粉體表面結(jié)合的羥基與硅橡膠的氧原子間以氫鍵結(jié)合，形成了以粉體為晶核的微晶區(qū)，分散于基體中，增加了物理交聯(lián)點，從而使結(jié)晶更易發(fā)生。從圖4中可以看出，隨著填加量的增加，微晶區(qū)的熔融吸熱減小，從生膠的27.84J/g,減少到35份的16.92 J/g；另外，ECUST粉體與A-200粉體在相同的加入量下，微晶區(qū)的熔融吸熱要大于A-200粉體，說明A-200粉體在低溫下析晶比較容易，在低溫下不易使硅橡膠硬化，彈性消失。
3.結(jié)論
a. 納米二氧化硅的鏈狀結(jié)構(gòu)是補強硅橡膠的基本骨架，比表面積為200-250m2/g，經(jīng)解聚后聚集體的粒度分布在100-200nm，且分布均勻的納米二氧化硅粉體，補強硅橡膠的的拉伸和撕裂性能最佳。
b. DSC分析表明，納米二氧化硅粉體的加入，形成了以二氧化硅為晶核的微晶區(qū)，增加了物理交聯(lián)點，從而使結(jié)晶更易發(fā)生。
參考文獻(xiàn)
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[3] 吳季懷,魏從容.礦物粉體作硅橡膠制品增強劑的研究.華僑大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2000,21(3):260-263
[4] 朱永康譯.白炭黑的分析性能－理解白炭黑補強的關(guān)鍵.炭黑譯叢.2001,(1)16-18
論文來源:2004年全國高分子材料科學(xué)與工程研討會論文集
