徐永祥 徐軍 孫元碧 劉德華 郭寶華 林峰1
（清華大學(xué)化工系，北京 100084；1清華大學(xué)機(jī)械系，北京 100084）
高分子材料的應(yīng)用在極大地方便了人們生活的同時(shí)也引起了廢棄物難以處理易造成環(huán)境污染的問題。為此，人們開始開發(fā)可完全生物降解的高分子材料。其中，利用可再生資源生產(chǎn)二元酸和二元醇，然后縮合聚合的脂肪族聚酯類化合物因其合成工藝與傳統(tǒng)聚酯類似、加工性能優(yōu)良而引起了廣泛的研究興趣【1】。聚丁二酸丁二醇酯(PBS) 是其中熔點(diǎn)較高的一種聚酯，性能優(yōu)良，但其性能難以滿足某些使用要求, 一般采取共聚或共混的方法進(jìn)行改性【2,3】。聚酯的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是影響其機(jī)械性能和生物降解性能的主要因素之一。本研究合成了PBS及其共聚酯，并研究了其結(jié)晶行為【4】。
首先，采用熔融縮合聚合法合成了不同丙二醇含量的聚酯，然后用三氯甲烷溶解，甲醇沉淀。得到了白色纖維狀固體，室溫真空干燥。DSC測試的升降溫速率均為10℃/min，兩次循環(huán)測定，結(jié)果如下如表1所示：
由圖1可以看出，PBSPs系列共聚酯中隨丙二醇鏈段的介入，熔點(diǎn)和結(jié)晶度均有所下降，而且玻璃化溫度也成下降趨勢。第一個(gè)循環(huán)的熔點(diǎn)和結(jié)晶度大于第二個(gè)循環(huán)。這是因?yàn)樵谌芤撼恋斫Y(jié)晶過程中，聚合物易得到較完善的晶體，熔點(diǎn)和結(jié)晶度較高。無論是溶液沉淀結(jié)晶還是熔融結(jié)晶，在DSC曲線中都觀察到了熔融－重結(jié)晶現(xiàn)象。WAXD表明（圖1），共聚酯的衍射峰不受丙二醇鏈段介入的影響，2θ：19.57、21.74、22.60度。偏光顯微鏡觀察表明，共聚酯熔融自然冷卻到室溫時(shí)，隨丙二醇鏈段的介入共聚酯的結(jié)晶速度變快、但球晶尺寸變小。FTIR原位觀察表明（圖2），結(jié)晶吸收峰（1427、1047、806cm-1等）變化明顯。
等溫結(jié)晶溫度的不同不僅影響聚合物的結(jié)晶速率，而且會(huì)影響聚合物的結(jié)晶形態(tài)。對(duì)共聚酯PBSP的等溫結(jié)晶研究表明，隨過冷度的降低，聚酯結(jié)晶速率變慢，當(dāng)球晶尺寸變大且環(huán)帶間距增大（圖3）。聚酯的平衡熔點(diǎn)（T0m）也隨丙二醇鏈段的介入而降低。但是WAXD表明，與聚已二酸丁二酯(PBA)不同【5】，PBSP的結(jié)晶類型不受結(jié)晶溫度的影響，但是結(jié)晶度降低。DSC曲線（圖4）表明結(jié)晶溫度增大，聚酯的熔融－重結(jié)晶現(xiàn)象更為明顯，且第一熔點(diǎn)（Tm1）升高、對(duì)第二熔點(diǎn)（Tm2）影響不大。
由上可知，加入共聚組分或在不同結(jié)晶條件下，共聚酯的結(jié)晶速率、結(jié)晶度和球晶的形態(tài)均有較大的改變。這樣就可以通過控制共聚組分和結(jié)晶條件得到不同結(jié)晶行為的共聚酯，也就是可以得到不同物理機(jī)械性能和生物降解性能的聚酯。
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論文來源:2004年全國高分子材料科學(xué)與工程研討會(huì)論文集
