徐永祥 徐軍 孫元碧 劉德華 郭寶華 林峰1
（清華大學化工系，北京 100084；1清華大學機械系，北京 100084）
高分子材料的應用在極大地方便了人們生活的同時也引起了廢棄物難以處理易造成環(huán)境污染的問題。為此，人們開始開發(fā)可完全生物降解的高分子材料。其中，利用可再生資源生產二元酸和二元醇，然后縮合聚合的脂肪族聚酯類化合物因其合成工藝與傳統聚酯類似、加工性能優(yōu)良而引起了廣泛的研究興趣【1】。聚丁二酸丁二醇酯(PBS) 是其中熔點較高的一種聚酯，性能優(yōu)良，但其性能難以滿足某些使用要求, 一般采取共聚或共混的方法進行改性【2,3】。聚酯的聚集態(tài)結構是影響其機械性能和生物降解性能的主要因素之一。本研究合成了PBS及其共聚酯，并研究了其結晶行為【4】。
首先，采用熔融縮合聚合法合成了不同丙二醇含量的聚酯，然后用三氯甲烷溶解，甲醇沉淀。得到了白色纖維狀固體，室溫真空干燥。DSC測試的升降溫速率均為10℃/min，兩次循環(huán)測定，結果如下如表1所示：
由圖1可以看出，PBSPs系列共聚酯中隨丙二醇鏈段的介入，熔點和結晶度均有所下降，而且玻璃化溫度也成下降趨勢。第一個循環(huán)的熔點和結晶度大于第二個循環(huán)。這是因為在溶液沉淀結晶過程中，聚合物易得到較完善的晶體，熔點和結晶度較高。無論是溶液沉淀結晶還是熔融結晶，在DSC曲線中都觀察到了熔融－重結晶現象。WAXD表明（圖1），共聚酯的衍射峰不受丙二醇鏈段介入的影響，2θ：19.57、21.74、22.60度。偏光顯微鏡觀察表明，共聚酯熔融自然冷卻到室溫時，隨丙二醇鏈段的介入共聚酯的結晶速度變快、但球晶尺寸變小。FTIR原位觀察表明（圖2），結晶吸收峰（1427、1047、806cm-1等）變化明顯。
等溫結晶溫度的不同不僅影響聚合物的結晶速率，而且會影響聚合物的結晶形態(tài)。對共聚酯PBSP的等溫結晶研究表明，隨過冷度的降低，聚酯結晶速率變慢，當球晶尺寸變大且環(huán)帶間距增大（圖3）。聚酯的平衡熔點（T0m）也隨丙二醇鏈段的介入而降低。但是WAXD表明，與聚已二酸丁二酯(PBA)不同【5】，PBSP的結晶類型不受結晶溫度的影響，但是結晶度降低。DSC曲線（圖4）表明結晶溫度增大，聚酯的熔融－重結晶現象更為明顯，且第一熔點（Tm1）升高、對第二熔點（Tm2）影響不大。
由上可知，加入共聚組分或在不同結晶條件下，共聚酯的結晶速率、結晶度和球晶的形態(tài)均有較大的改變。這樣就可以通過控制共聚組分和結晶條件得到不同結晶行為的共聚酯，也就是可以得到不同物理機械性能和生物降解性能的聚酯。
參考文獻：
[1] 趙京波，楊萬泰，高分子通報，2000，2：11-21
[2] Shiping Zhang, Jing Yang, Xiaoyun Liu, et al, Biomacromolecules, 2003, 4: 437-445
[3] M. Nagata, H. Goto, W. Sakai, et al, Polymer, 2000, 41: 4373–4376
[4] Elisabetta Ranucci, Yan Liu, Ann-Christine Albertsson, Macromol. Rapid Commun. , 2000, 21: 680–684
[5] Zhihua Gan, Kazuhiro Kuwabara, Hideki Abe, et al, Biomacromolecules, 2004, 5: 371-378
論文來源:2004年全國高分子材料科學與工程研討會論文集
