趙強，蔡志江，王典杰，李海明，成國祥
天津大學材料科學與工程學院，天津，300072
聚（3-羥基丁酸酯）（PHB）是微生物在不平衡生長條件下儲存于細胞內(nèi)的脂肪族聚酯，其突出的優(yōu)點是具備良好的生物降解性和生物相容性，在生物醫(yī)學領(lǐng)域PHB可被廣泛用作骨移植材料、手術(shù)縫合線、藥物釋放載體和組織工程支架材料等[1-3]。由于PHB分子鏈立構(gòu)規(guī)整，其結(jié)晶度高，可形成很大的球晶。高結(jié)晶度一方面導(dǎo)致材料的脆性，另一方面也影響了其親水性和降解性。PHB呈現(xiàn)較大疏水性，同其它可降解高聚物相比，其降解速率也較慢。這些都在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。為了改善PHB的性能，眾多研究者探索了各種不同的途徑，其中主要包括化學改性和物理共混[4,5]。這些方法都能在一定程度上改進PHB的某些性能，但較難綜合地改善其脆性、親水性和降解速率。
聚乙二醇(PEG)作為一種水溶性聚合物，具有生物相容性、柔性、抗凝血性等優(yōu)點，我們前面的工作表明借助分子間相互作用，PEG與PHB共混可形成良好生物相容性的材料[4]。本工作在此基礎(chǔ)上進一步采用化學改性的方法制備了多種PHB/PEG共聚物，并對其進行了表征。
以聚乙二醇(PEG)為第二組分，采用四種化學方法對PHB進行改性研究。1．偶聯(lián)法：以甲苯-2,4-二異氰酸酯為偶聯(lián)劑，制備了PHB/PEG共聚物；2．熱引發(fā)：先用高活性的丙烯基酰氯與PEG反應(yīng)生成活性中間體，然后在一定溫度下，AIBN引發(fā)共聚；3．紫外光引發(fā)：也是先制備活性中間體PEGM，然后在紫外光下引發(fā)共聚。4.多嵌段共聚：將低分子量聚乙二醇與PHB預(yù)聚物（PHB-diol）結(jié)合，制備了PHB/PEG多嵌段共聚物。研究討論了不同方法下反應(yīng)條件對共聚物結(jié)構(gòu)的影響，并通過示差掃描量熱、X-射線衍射、偏光顯微鏡、接觸角及力學性能等的測試研究了PEG化學改性法對PHB性質(zhì)的改善。
研究結(jié)果表明，用偶聯(lián)法能夠制得PHB-co-PEG共聚物；PEG分子量越低，共聚物組成中PEG含量越高；共聚物中只有PHB相發(fā)生結(jié)晶，PEG分子的引入使PHB的結(jié)晶度、熔點和玻璃化溫度都有一定程度的降低，親水性有所改善。
紅外光譜顯示用熱引發(fā)能將PEG分子鏈成功地通過中間體丙烯?；cPHB分子鏈聯(lián)在一起，形成了共聚物；反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、引發(fā)劑用量和反應(yīng)物料配比都能影響共聚物的組成；PEG的引入，能顯著的降低PHB的熔點，能提高PHB的加工熱穩(wěn)定性；同時PHB的親水性也變好。
在紫外光引發(fā)PHB/PEG共聚過程中，輻射時間對PHB分子量影響較大，適宜的照射時間是影響反應(yīng)的重要因素；紫外引發(fā)產(chǎn)物PHB/PEG共聚物的力學性能有了一定的改善，材料出現(xiàn)了明顯的屈服點，斷裂伸長率也有了一定的提高。
PHB/PEG多嵌段共聚物差熱分析表明， 在共聚物中兩組分均能結(jié)晶，但結(jié)晶度都明顯降低。在共聚物的升溫過程中，可以觀察到明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，其轉(zhuǎn)變溫度相對于純PHB有大幅度的降低。共聚物的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明，材料表現(xiàn)出典型的彈性體的力學特性，在拉伸過程中觀察不到明顯的屈服現(xiàn)象。相對于純PHB而言，共聚物具有較高的韌性，其斷裂伸長率可達150%。通過測定材料的表觀平衡水含量（EWC）表征了其本體的親水性；由于分子結(jié)構(gòu)中引入了親水性的PEG鏈段，共聚物的親水性明顯提高，其EWC可達66.0%，而純PHB僅為3.0%左右。本文還進一步考察了共聚物的體外降解行為，在37℃條件下，PBS緩沖液（pH=7.4）中降解10周后，共聚物的分子量顯著降低，僅為初始的35%左右，其降解速率明顯高于純PHB；造成這一現(xiàn)象的原因主要有兩點：一是PEG的引入增加了材料的的親水性；另一方面PHB相的結(jié)晶度明顯降低，這兩個因素都有利于水解反應(yīng)的進行。
