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摘要：課題：一次涂裝膜厚可達(dá) 80 ～ 90 μ m ，涂層的可柔韌性優(yōu)異，特別是能夠代替一次可厚涂的氯化聚乙烯塑溶膠涂料的，并且在烘烤時不產(chǎn)生二噁烷的涂料組成物。

解決問題的方法：（ A ）在 100 質(zhì)量份酸價為 10~100 、羥值為 20~200mgKOH/g 的丙烯酸樹脂中，加入（ B ）環(huán)氧磷酸酯樹脂， 10~40 質(zhì)量份，再加入（ C ）單官能，雙官能， 3 官能， 4 官能的（甲基）丙烯酸樹脂 20~100 質(zhì)量份所構(gòu)成的涂料組成物。

專利申請范圍：申請項(xiàng)目 1 （同“解決問題的方法”）

發(fā)明的詳細(xì)說明：

[ 發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域 ] 一次可涂 80~90 μ m 膜厚，涂層柔韌性優(yōu)異，尤其運(yùn)用于預(yù)涂金屬板材的涂料組成物。預(yù)涂金屬板材（以下簡稱 PCM ）。

[ 技術(shù)背景 ] 作為工業(yè)涂料的 PCM 涂料，一般分為正面漆和背面漆。正面漆進(jìn)行 2 涂 2 烘時，由底漆和面漆構(gòu)成， 3 涂 3 烘時，則加了中涂。

底漆是用于提高與金屬板的附著力及耐腐蝕性。通常使用含防銹顏料的環(huán)氧類或聚酯類涂料。涂層厚度一般為 5 μ m 左右。

面漆根據(jù)產(chǎn)品的用途不同而不同。通常使用①無油聚酯類涂料（包括油改性聚酯）；②熱固性丙烯酸樹脂涂料；③有機(jī)硅改性聚酯涂料；④氟樹脂涂料；⑤氯乙烯塑溶膠涂料等。

通常，溶劑型涂料只能夠涂裝 10~25 μ m 左右的膜厚，氯乙化塑溶膠涂料則可以涂到 10~250 μ m 的膜厚。

可是，考慮到預(yù)涂金屬板的再利用，廢棄后的預(yù)涂板要脫膜時，多數(shù)是燒掉。這對于用無油聚酯類、熱固化丙烯酸樹脂類、有機(jī)硅改性聚酯樹脂類、氟樹脂類涂料涂裝過的預(yù)涂鋼板是一個很棘手的問題。再一個就是對于用氯乙烯塑溶膠涂裝的鋼板而言，在焚燒時還存在會產(chǎn)生有害物質(zhì)二惡烷的問題。

[ 發(fā)明所要解決的問題 ] 于是，本發(fā)明以一次涂裝能夠得到 80~90 μ m 厚的涂膜，涂膜的柔韌性優(yōu)異，特別是可以代替一次涂裝可以得到較厚涂層的氯乙烯塑溶膠涂料。而且焚燒時不產(chǎn)生二惡烷的涂料組成物，做為研究的目的。

[ 解決問題的方法 ] 通過使用由（ A ）特定酸價、羥值的丙烯酸樹脂、（ B ）環(huán)氧磷酸酯樹脂、（ C ）單官能、雙官能、 3 官能、 4 官能的（甲基）丙烯酸酯所構(gòu)成的涂料組成物，可以制備一次施工 80~90μm 左右的膜厚，涂層柔韌性優(yōu)異，焚燒時也不產(chǎn)生二噁烷的涂料。

即：在 100 重量份酸價為 10~100 、羥值為 20~200 mgKOH/g 的丙烯酸樹脂 (A) 中，加入 (B) —環(huán)氧磷酸酯樹脂， 10~40 重量份；再加入 (C) —單官能、雙官能、 3 官能、 4 官能的丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂 20~100 重量份所構(gòu)成的涂料組成物。

[ 發(fā)明的實(shí)施 ] 以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明：

本發(fā)明中的使用的丙烯酸樹脂 (A) 是：

（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸已酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸 2- 乙 - 基己酯等（甲基）丙烯酸的 C 1 ~C 22 的烷基酯類；（甲基）丙烯酸丁酯甲氧基、（甲基）丙烯酸乙酯甲氧基、（甲基）丙烯酸丁酯乙氧基、（甲基）丙烯酸乙酯乙氧基等（甲基）丙烯酸 C2~C18 的烷氧基烷基酯； N ， N - 二甲基氨基丙烯酸乙酯、 N ， N - 二乙基氨基丙烯酸乙酯、 N ， N - 二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯、 N - 叔丁基氨基丙烯酸乙酯、 N - 叔丁基氨基甲基丙烯酸乙酯、 N ， N- 二甲基氨基丙烯酸丙酯、 N ， N - 二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯等丙烯酸氨基酯類單體。丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 N - 甲基丙烯酰胺、 N - 乙基丙烯酰胺、 N -J 基丙烯酰胺、 N-J 基甲基丙烯酰胺、 N - 二甲基丙烯酰胺、 N - 二甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺類單體。苯乙烯、α - 甲基苯乙烯、甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；丙烯腈、醋酸乙烯、氯乙烯等乙烯類單體等選出的 1 種或 2 種以上的非官能性單體，與含有羥基、環(huán)氧基羧基、烷氧基硅烷（醇）基等交聯(lián)型官能團(tuán)的聚合性單體的 1 種或 2 種以上進(jìn)行共聚而得到的丙烯酸樹脂。

用于共聚的含有羥基的聚合性單體是一個分子中分別含有至少 1 個羥基及 1 個雙鍵的化合物。例如：（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸羥丁酯等（甲基）丙烯酸的 C 2 ~C 20 羥基烷基酯。

另外，用于共聚的含有環(huán)氧基的聚合性單體是每個分子中至少分別含有 1 個環(huán)氧基及 1 個雙鍵的化合物。例如：（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、（甲基）丙烯酸 3,4- 環(huán)氧基 - 甲基 - 環(huán)已酯、（甲基）丙烯酸 2-C1 ， 2- 環(huán)氧基 -4 ， 7- 甲撐環(huán)戊茚 -5 （ 6 ） - 取代）乙氧基酯、 5,6- 環(huán)氧基 -4,7- 撐環(huán)戊茚 -2- 取代 -( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1,2- 環(huán)氧基 -4,7- 甲撐環(huán)戊茚 -5- 取代 -( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2,3- 環(huán)氧基環(huán)戊噻吩 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 3,4- 環(huán)氧基環(huán)己基 ( 甲基 ) 丙烯酸己內(nèi)酯等。

含有羧基的單體是 1 個分子中至少分別含有一個羧基及 1 個雙鍵的化合物。例如：丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和單羧酸。也有如馬來酸（順丁烯二酸）、衣康酸（亞甲基丁二酸）、富馬酸（反丁烯二酸）、甲基反丁烯二酸等以及它們的酸酐或半酯化物等，不飽合二羧酸及其衍生物。

含有烷氧基硅基的聚合性單體，是分子中含有至少 1 個烷氧硅基及 1 個雙鍵的化合物。例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（ 2- 甲氧基乙氧基）硅烷、γ - （甲基）丙烯酰羥丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙?；柰?、β - （甲基）丙烯酰乙氧基三甲基硅烷、γ - （甲基）丙烯酰羥丙基三乙氧基硅烷、 2- 苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷等。

前面提到的丙烯酸樹脂中，在 1 個分子中要含有 2 個以上的可交聯(lián)的官能基團(tuán)。這些可交聯(lián)的官能基團(tuán)是：羥基、環(huán)氧基、羧基、烷氧基硅基。其酸價為 10~100 mg/KOH/g 最好在 20~80mgKOH/g ，羥值為 20~200 mg KOH/g 最好在 30~150mgKOH/g 的范圍內(nèi)。

酸價不足 10mgKOH/g 時，和環(huán)氧磷酸酯（ B ）的反應(yīng)不充分，得不到較好的涂膜強(qiáng)度。相反地，酸價超過 100mgKOH/g 時，涂膜的親水性提高，因而耐水性、耐藥品性低下，也不好。

羥值不足 20mgKOH/g 時，即使用異氰酸酯、氨基樹脂拼合交聯(lián)劑進(jìn)行改性，也因交聯(lián)反應(yīng)程度太低而得不到良好的涂層。相反地，當(dāng)羥值高于 200mgKOH/g 時，因涂膜的親水性提高，也會造成耐水性、耐化學(xué)藥品性的嚴(yán)重惡化。

另外，該樹脂的重均分子量約為 2000~100000 ，但在 5000~30000 的范圍內(nèi)時最為適宜。

用于本發(fā)明的（ B ）即環(huán)氧磷酸酯可以通過以下的方法制得。環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量最好在 175~1000 的范圍內(nèi)，用正磷酸、磷酸聚合體、焦磷酸等磷酸類化合物，在咪唑、磷鹽類等催化劑的存在下加熱反應(yīng)進(jìn)行三酯化或二酯化，然后再通過水解的方法進(jìn)行單酯化，制成環(huán)氧磷酸酯。

由于這種環(huán)氧磷酸酯的分子中含有羥基及殘存的磷酸基，在對涂層進(jìn)行催化固化的同時，也和交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)而發(fā)揮出優(yōu)異的催化交聯(lián)效果。而且附著力、耐腐蝕性也得到了提高。

這種環(huán)氧磷酸酯的市售品如： XU-8096 · 07 、 XU-71899 · 00 、 XQ-82908 · 00 、 XQ-82919·00 、 DER621-EB50 （這些都是ダウヶミカル日本公司產(chǎn)品的商品名），エポト - ト ZX1300 、 ZX1300-1 （以上是東都化成公司產(chǎn)品的商品名）

這種環(huán)氧磷酸酯樹脂，相對于 100 質(zhì)量份的（ A ）丙烯酸樹脂的添加量為 10~40 質(zhì)量份；不足 10 質(zhì)量份時，丙烯酸樹脂的交聯(lián)不充分。期望依靠環(huán)氧磷酸酯提高附著力的效果不充分，不能得到涂膜原來的耐藥品性和加工性。相反地，超過 40 質(zhì)量份時，除了正常的交聯(lián)反應(yīng)以外，還會發(fā)生環(huán)氧磷酸酯的自聚合，在漆膜變脆的同時，耐水性下降，不好。

用于本發(fā)明的組分（ C ）為單官能、 2 官能、 3 官能、 4 官能的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。例如：酚基 - 環(huán)氧乙烷改性丙烯酸酯、三甲基苯酚 - 環(huán)氧乙烷改性丙烯酸酯、壬酚 - 環(huán)氧乙烷改性丙烯酸酯、壬酚 - 環(huán)氧丙烷改性丙烯酸酯、丙烯酸 -2- 乙基己基二甘醇乙酯、 N - 乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸異冰片酯、雙酚 F- 環(huán)氧乙烷改性二丙烯酸酯、雙酚 A- 環(huán)氧乙烷改性二丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸聚丙烯乙二醇二酯、季戊四醇二丙烯酸單酯、聚乙烯醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧丙烷改性三丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷改性三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二（三羥甲基丙烷）四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙烯醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯醇二甲基丙烯酸酯、 1,4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、 1,6- 己二醇二甲基丙烯酸酯、 1,9- 壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、 2- 羥基 -2 丙烯酰基丙基甲基丙烯酸酸酯、雙酚 A 環(huán)氧乙烷改性二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸異十八烷基酯、甲基丙烯酸乙酰氧基二醇酯、甲基丙烯酸正丁二醇酯、 3- 氯 -2 羥丙基甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、 PEG#200 二甲基丙烯酸酯、 PEG#400 二甲基丙烯酸酯、 PEG#600 二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三氯乙烷甲基丙烯酸酯、 2 ， 2 ， 3 ， 3 ， - 四氯丙烷甲基丙烯酸酯等常壓下（ 101325 Pa ）沸點(diǎn)高于烘烤時的上限溫度，通過加熱可發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的單體，當(dāng)然也不僅限于此。

（ C ）單官能、 2 官能、 3 官能、 4 官能度的丙烯酸或甲基丙烯酸酯的使用量一般為，相對于 100 份的（ A ）丙烯酸樹脂，其用量為 20 ～ 100 份。低于 20 質(zhì)量份時，不能發(fā)揮（甲基）丙烯酸樹脂的可塑性效果，涂層的加工性不好。相反地，超過 100 份時，涂層中（甲基）丙烯酸的聚合物過多，從而導(dǎo)致涂層的強(qiáng)度不足，耐藥品性、加工性不足。

另外，在本發(fā)明中，做為交聯(lián)劑的是三聚氰胺樹脂或是使用后能夠得到良好耐水性、耐熱水性涂膜的含有三吖嗪環(huán)和芳香族環(huán)的苯代三聚氰二胺類樹脂，以及封閉型異氰酸酯樹脂。具體的為：烷酯化的苯代三聚氰二胺樹脂、二苯基三胺環(huán)反應(yīng)（結(jié)合的）二氨基三嗪的烷基酯化樹脂為代表性的樹脂。

在本發(fā)明中，含有芳香族環(huán)和三吖嗪環(huán)的苯代二氨基三嗪類樹脂最好。

本發(fā)明所使用的環(huán)氧磷酸酯，不會引起組成物的增稠等貯存穩(wěn)定性的下降，可以實(shí)現(xiàn)低溫短時間的固化，另外所得涂層的附著力、耐腐蝕性亦有所提高。

在本發(fā)明中還可以使用異氰酸酯。為了使組成物的穩(wěn)定性得到提高，通常要用封閉劑對異氰酸酯進(jìn)行封閉，所用的封閉劑沒有什么特殊的限制。例如：甲乙酮肟、丙酮肟、環(huán)己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟類封閉劑；間 - 甲酚、二甲酚等酚類封閉劑；甲醇、乙醇、丁醇、 2- 乙基己醇、環(huán)已醇等醇類封閉劑；ε - 已內(nèi)酰胺等酰胺類封閉劑；丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯等二酮類封閉劑；硫酚等硫醇類封閉劑；硫脲等尿素類封閉劑；咪唑類封閉劑；氨基甲酸類封閉劑等。其中，酰胺類封閉劑、酮肟類封閉劑、二酮類封閉劑最好。

被封閉的異氰酸酯化合物，一般不特別限定一個分子中至少要有 2 個異氰酸酯基的化合物。例如：己撐二異氰酸酯（ HMDI ）、三甲基已撐二異氰酸酯（ TMDI ）等脂肪族異氰酸酯類。異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI ）等脂環(huán)族二異氰酸酯類。苯撐二甲基二異氰酸酯（ XDI ）等芳香族——脂肪族二異氰酸酯類；甲苯二異氰酸酯（ TDI ）、 4, 4 ' —二苯基甲撐二異氰酸酯（MDI ，即甲撐二苯基二異氰酸酯）等芳香族二異氰酸酯類。二聚酸二異氰酸酯類（ DDI ）、氫化 TDI （ HTDI ）、氫化 XDI （ H 6 XDI ）、氫化 MDI （ H 12 MDI ）等加氫二異氰酸酯類。以及它們的二聚體、三聚體或四聚體以上的多聚體的聚異氰酸酯類；它們與乙二醇、三羥甲基丙烷、戊二醇等多元醇、水或低分子聚酯的加成物。為了改善反應(yīng)性有必要拼用少量的二月桂酸二丁基錫等錫類化合物；

市售品封閉物 Desmodur 系列（住友 Bayer 聚氨酯社制）等。バ—ノック D 系列（大日本油墨化學(xué)工業(yè)社制）、タケネ—ト B 系列（武田藥品工業(yè)社制）、コロネ—ト 2500 系列（日本聚氨酯工業(yè)社制）等都可以使用。

本發(fā)明的涂料組成物，應(yīng)能夠與各種有機(jī)溶劑、顏料、助劑等良好配合。

溶劑主要有：甲苯、二甲苯等芳香族碳?xì)浠衔?；丁醇、丙醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等醇醚類、醋酸丁酯、甲氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯等酯類；甲乙酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮、環(huán)已酮等酮類（這些）通常涂料所使用的有機(jī)溶劑。

顏料主要有鈦白、炭黑、氧化鐵、酞菁蘭等著色顏料和碳酸鈣、滑石粉、硫酸鋇、高嶺土、陶土等體質(zhì)顏料這些通常涂料所使用的各種顏（填）料。

根據(jù)需要，要加入各種添加劑。如：顏料分散劑、防沉劑、消泡劑、流平劑、紫外線吸收劑、抗菌劑等通常被用于涂料的各種助劑。

本發(fā)明的涂料組成物按如上的比例配制，有機(jī)溶劑的用量

以適宜施工為宜，調(diào)制涂料的粘度為 40 ～ 200 秒（涂 -4 杯，室溫），顏料含量為涂料固體份的 0 ～ 60% ；最好是 20 ～ 50% ，助劑的用量為涂料固體份的 0 ～ 5% ，最好是 0.1 ～ 2% ，將各組分配制后混合分散 , 至顏料細(xì)度為 10 μm 以下為宜。（細(xì)度計 A 法）

下面對預(yù)涂金屬板（ PCM ）的制造方法予以說明。

根據(jù)需要，要對底材進(jìn)行鉻酸、磷酸等各種表面處理，再施工環(huán)氧類底漆、聚酯類底漆等，對鍍鋅板、冷軋板、鋁板等底材進(jìn)行逆向或順向方式輥涂或流涂等進(jìn)行連續(xù)涂裝，干膜厚約為 60 ～ 100 μm 、最好是 80 ～ 90 μm ，最高板溫（以下稱“ PMT ”）約 200 ～ 250 ℃下短時間（ 50 ～ 120 秒）進(jìn)行烘烤，形成固化涂層，制成 PCM 。線速為 10 ～ 100 m/min 。

以下對本發(fā)明的實(shí)施例加以更詳細(xì)的說明，其（份）、（ % ）均為質(zhì)量單位。

實(shí)施例 1 ～ 8 及比較例 1 ～ 3 均為厚度為 0.5 mm 的鉻處理鍍鋅鋼板，涂以聚酯類底漆（ V ニツト #160 底漆——大日本涂料社制商品名）干膜厚 5 μm ，板溫 204 ℃ ，烘烤 40 秒固化。

在這些底涂板上，將表 -1 所示的各種涂料用逆向輥涂的方法涂以干膜 80 ～ 90 μm 的涂層，干燥條件： PMT ： 220 ℃ 、烘烤 60 s ，制成 PCM ；進(jìn)行如下的評價試驗(yàn)，其結(jié)果列于表 -1 及如下的描述。

測定項(xiàng)目、各試驗(yàn)方法及評價標(biāo)準(zhǔn)依以下的方法進(jìn)行。

1 、酸價 ( 根據(jù) JIS-K-0070)

精確稱取 2 克 試樣，用 100 mL 乙醚——乙醇（ 1 ∶ 1 ）的混合液溶解，然后用 0.1 N 氫氧化鉀（乙醇溶液）滴定求出。指針劑使用酚酞。

2 、羥 ( 根據(jù) JIS-K---70)

將丙烯酸樹脂中的羥基乙?；?，用醋酐 / 吡啶法求出。

3 、膜厚用電磁微測厚儀測定。單位： μm ；

4 、 外觀：通過目測評價涂層表面的氣泡和縮孔情況。

O ：無氣泡和縮孔； O ～△：輕微的氣泡或縮孔；

△：有氣泡或縮孔； X ：明顯的氣泡或縮孔。

5 、硬度：使用 JIS-S-6006 規(guī)定的鉛筆進(jìn)行測定，根據(jù) JIS-K-5400 判定有無傷痕；

6 、加工性：將 PCM 在 20 ℃ 下，由里向外 180 °對折（ 0T ），用 10 倍放大鏡查看屈折部有無裂紋。評價其裂紋狀態(tài)。

O ：無裂紋； O ～△：輕微裂紋； △：裂紋； X ：明顯裂紋。

7 、耐酸性 將 PCM 板浸到 5% 的硫酸水溶液中， 20 ℃ 浸漬 48 小時后，目測涂層的起泡情況。

O ：無起泡； O ～△：輕微起泡； △：起泡； ╳：明顯起泡。

8 、耐堿性 將 PCM 板浸到 5% 的 NaOH 的水溶液中， 20 ℃ 浸漬 48 小時后，判定涂層的光澤保持率。

O ： 85% ～ 100% ； O ～△： 65% ～ 84% ； △： 40% ～ 64% ； X ： 39% 以下。

9 、耐污染性 在 PCM 涂層上用黑色記號筆劃上標(biāo)記線，放置 2 小時后，用乙醇擦試，目測評價標(biāo)記線的痕跡情況。

O ：無痕跡； O ～△：輕微痕跡； △：有痕跡； X ：明顯痕跡。

表 -1