世界聚乙烯工業(yè)現(xiàn)狀及生產(chǎn)工藝研究新進展
時間:2006-01-17
聚乙烯樹脂是通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，主要包括低密度聚乙烯（LDPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）以及一些具有特殊性能的產(chǎn)品，其特點是價格便宜，性能較好，可廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、包裝以及日常工業(yè)中，在塑料工業(yè)中占有舉足輕重的地位。
1 世界聚乙烯工業(yè)現(xiàn)狀
上世紀90年代，世界聚乙烯工業(yè)經(jīng)歷了快速發(fā)展時期，產(chǎn)能平均增幅達到約6.0%，特別是亞洲和中東地區(qū)石化工業(yè)的發(fā)展，為世界聚乙烯工業(yè)的發(fā)展帶來了機遇。2004年世界聚乙烯樹脂的總生產(chǎn)能力約為7165萬噸，消費量約為6079萬噸，比2003年增長約6.6%，除非洲、亞洲、大洋州、中南美和西歐有缺口外，其它地區(qū)基本上是產(chǎn)能大于需求。預(yù)計到2008年，世界聚乙烯樹脂的總生產(chǎn)能力將達到約8175萬噸，消費量將達到約7108萬噸，供需基本平衡。其中中東地區(qū)是生產(chǎn)能力增長最快的地區(qū)，年均增長幅度將達到約11.4%，到2008年生產(chǎn)能力將達到990萬噸，約占世界生產(chǎn)能力總增長量的29%。需求量增長最快的地區(qū)為亞洲，年均增長幅度將達到約6.8%，約占世界需求總增量的46%。2003年世界經(jīng)濟開始復(fù)蘇，特別是美國和西歐的經(jīng)濟復(fù)蘇，帶動了世界聚乙烯消費的增長。同時中國經(jīng)濟的高速增長，使其國內(nèi)對聚乙烯的需求仍保持良好的態(tài)勢。由于世界化工行業(yè)開始進入新的景氣周期，國際聚乙烯價格在2003年出現(xiàn)大幅度上漲，估計這種景氣狀態(tài)將持續(xù)到2006年。
世界聚乙烯工業(yè)正在發(fā)生重大的變化，生產(chǎn)能力越來越集中在少數(shù)幾個大的生產(chǎn)廠商手中，企業(yè)重組繼續(xù)進行，繼道化學(xué)公司并購聯(lián)碳公司，?？松竞兔梨诠就瓿珊喜ⅲ退狗蚬竞蜌づ乒景袳lence公司、Targor公司和Montell公司合并成立巴塞爾（Basell），雪佛龍和菲利普公司合并成立雪佛龍-菲利普公司后，日本的聚烯烴企業(yè)也進行了重組，而韓國三星石化同道達爾芬納埃爾夫公司建立了合資企業(yè)，使得世界聚乙烯的生產(chǎn)能力更加集中。目前，世界前十位聚乙烯生產(chǎn)企業(yè)的總生產(chǎn)能力已經(jīng)占到世界聚乙烯總生產(chǎn)能力的約45%，其中生產(chǎn)能力位于前兩位的道化學(xué)公司和?？松梨诠镜纳a(chǎn)能力均超過了600萬噸/年。
聚乙烯一直是世界需求量最大的通用塑料，從近十年的發(fā)展情況來看，盡管需求增長低于聚丙烯，但其年均增長率仍達到了約6.3%。聚乙烯樹脂需求的快速增長得益于以下幾個方面，一是由于經(jīng)濟的增長和開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域；二是世界包裝產(chǎn)品的變革，使得聚乙烯薄膜在幾乎所有產(chǎn)品的包裝物中得到廣泛應(yīng)用。同時HDPE在技術(shù)上的突破使得其在管材、中空等領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。根據(jù)預(yù)測，在未來5年內(nèi)世界聚乙烯樹脂的需求仍將保持較高的增幅，年均增長率將達到約4.5%。
未來聚乙烯樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域仍將集中在包裝、農(nóng)業(yè)、建筑和電線電纜等方面。其中薄膜仍是聚乙烯的最大用途。未來的聚乙烯薄膜將更加專業(yè)化、扭結(jié)包裝膜、收縮包裝膜、纏繞包裝膜、貼體包裝膜、充氣包裝膜、高阻透性膜（阻氣、阻光等）、高耐熱性膜、選擇滲透膜、保鮮膜、抗菌膜等產(chǎn)品的應(yīng)用比例將逐步增大。茂金屬催化劑于1991年在美國實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用后，聚烯烴催化劑已經(jīng)發(fā)展到第3代。單活性中心（SSC）和茂金屬催化劑技術(shù)的發(fā)展，進一步推動了聚乙烯生產(chǎn)過程和聚乙烯產(chǎn)品的技術(shù)進步。
雙峰技術(shù)使得HDPE產(chǎn)品在薄膜和管材領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。雙峰技術(shù)于20年前打開了高密度聚乙烯薄膜市場，現(xiàn)在其在管道應(yīng)用中又獲得了巨大的發(fā)展。雙峰聚乙烯很好地解決了產(chǎn)品既具有良好的力學(xué)性能，又便于加工這一矛盾，在薄膜、建材、管道、吹塑成型用料、注塑成型用料、電線電纜等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。雙峰聚乙烯最近的發(fā)展是推出了PE100產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有更高的應(yīng)力和抗裂性能，可生產(chǎn)厚度較薄的管道，而能承受相同的操作壓力，從而降低了生產(chǎn)成本。PE100可占領(lǐng)PVC管道的某些市場和許多鋼管市場，尤其適用于天然氣和石油管道場合，其抗磨蝕性好，抗腐蝕性也優(yōu)于鋼鐵材質(zhì)。
LDPE高透明牌號將成為包裝領(lǐng)域的新亮點。LDPE高透明產(chǎn)品是通過改變聚合壓力和調(diào)整助劑配方實現(xiàn)的。從目前市場應(yīng)用狀況看，高透明LDPE產(chǎn)品很受市場青睞，根據(jù)美國市場調(diào)查機構(gòu)分析，使用高透明產(chǎn)品包裝的各類食品的銷售量比普通包裝的高約30%，未來高透明LDPE薄膜將越來越多地應(yīng)用于面包、水果、熟食等產(chǎn)品上。
茂金屬聚乙烯的應(yīng)用將不斷擴大。根據(jù)統(tǒng)計，目前世界茂金屬和單活性中心SSC催化劑生產(chǎn)的聚乙烯約為150萬噸/年，其中用于食品包裝約占36%，非食品包裝約占47%，其他方面（醫(yī)藥、汽車和建筑等）約占17%。茂金屬LLDPE（mLLDPE）現(xiàn)在約占LLDPE總消費量的15%，預(yù)計到2010年這一比例將達到約22%。今后mLLDPE的年均消費增長率將高于LLDPE，達到約15%。因為mLLDPE產(chǎn)品有更好的性能，許多發(fā)達國家紛紛采用mLLDPE替代常規(guī)的LLDPE。根據(jù)預(yù)測，在未來發(fā)達國家LLDPE產(chǎn)量增長的近一半將來自于mLLDPE。2007年世界LLDPE的總需求量將達到約1830萬噸，其中mLLDPE的消費量將達到約280萬噸。?？松梨诠驹诒泵劳瞥鰳O低密度（0.912g/cm3）茂金屬聚乙烯（mPE），目標是針對食品和工業(yè)包裝市場，該產(chǎn)品有很好的韌度和強度，其落錘沖擊強度是常規(guī)極低密度聚乙烯（VLDPE）的2倍以上，而密封溫度僅為85℃。
涂層用LDPE市場前景廣闊。聚乙烯樹脂涂層的生產(chǎn)主要集中在復(fù)合彩印領(lǐng)域。隨著人們對產(chǎn)品包裝的重視，包裝工業(yè)的發(fā)展極大地帶動了聚乙烯涂層的增長，且可加工品種不斷增加，已應(yīng)用到紙板、聚酯膜、玻璃紙、聚丙烯膜、聚丙烯編織袋、膠帶、布等各種材質(zhì)；新品如離型紙、食品包裝制品、建筑用水泥包裝等，其中離型紙作為一種新型材料廣泛應(yīng)用于商標、標簽、膠粘帶及廣告紙等方面。
2 生產(chǎn)工藝研究新進展
長期以來，在聚乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域，一直是多種工藝并存，各展其長。目前并存的液相法工藝有Nova公司的中壓法工藝、Dow化學(xué)公司的低壓冷卻法工藝和DSM公司的低壓絕熱工藝。應(yīng)用最為廣泛的漿液法工藝是科諾科菲利浦斯、索爾維公司的環(huán)管工藝和赫斯特、日產(chǎn)化學(xué)、三井化學(xué)的攪拌釜工藝。氣相法工藝主要有Univation公司的Unipol工藝、BP公司的Innovene工藝和Basell公司的Spherilene工藝。近年來，氣相法由于流程較短、投資較低等特點發(fā)展較快，目前的生產(chǎn)能力約占世界聚乙烯總生產(chǎn)能力的34%，新建的LLDPE裝置近70%采用氣相法技術(shù)。近年來，在各工藝技術(shù)并存的同時，新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。其中冷凝及超冷凝技術(shù)、不造粒技術(shù)、共聚技術(shù)、雙峰技術(shù)、超臨界烯烴聚合技術(shù)以及反應(yīng)器新配置等新技術(shù)的開發(fā)，極大地促進了世界聚乙烯工業(yè)的發(fā)展。
2.1 冷凝及超冷凝技術(shù)
冷凝及超冷凝技術(shù)是UCC、Exxon化學(xué)和BP公司開發(fā)的，是指在一般的氣相法PE流化床反應(yīng)器工藝的基礎(chǔ)上，使反應(yīng)的聚合熱由循環(huán)氣體的溫升和冷凝液體的蒸發(fā)潛熱共同帶出反應(yīng)器，從而提高反應(yīng)器的時空產(chǎn)率和循環(huán)氣撤熱的一種技術(shù)。冷凝操作可以根據(jù)生產(chǎn)需要隨時在線進行切換，使裝置可以在投資不需要增加太大的情況下大幅度提高裝置的生產(chǎn)能力，裝置操作的彈性大，使得該技術(shù)具有無可比擬的優(yōu)越性。通過采用該技術(shù)不僅將單線最大生產(chǎn)能力從22.5萬噸/年提高到45萬噸/年以上，而且進一步降低了單位產(chǎn)品的投資和操作費用，操作穩(wěn)定性也得到了進一步提高。國外已有大量采用冷凝和超冷凝技術(shù)對氣相法PE裝置擴能的實績，最高擴能達到原有能力的2.5倍以上。我國揚子石化公司、天津石化公司、廣州石化公司以及吉林石化公司、中原石化有限責(zé)任公司、新疆獨山子石化公司等的聚乙烯裝置采用該技術(shù)也取得擴能成功。
UCC冷凝態(tài)技術(shù)的要點之一是將進入混氣室的循環(huán)氣體分成兩股，第一股氣流直接通過圓盤中心的開孔上升，第二股氣流則沿著封頭的壁面上升，目的是阻止冷凝液在封頭下部的壁面上升，使夾帶的冷凝液迅速均勻地霧化并懸浮在氣流中，再通過氣體分布板進人流化床層。UCC的冷凝態(tài)工藝由于允許的冷凝液含量較低，使得提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力的程度也相對較低。但其主要優(yōu)點在于除采用新型的預(yù)分布器以外，幾乎不需要對反應(yīng)器進行任何改造，所以在Unipol生產(chǎn)裝置上被廣泛采用。Exxon化學(xué)公司在UCC公司誘導(dǎo)冷凝技術(shù)的基礎(chǔ)上進一步開發(fā)了超冷凝技術(shù)。Exxon化學(xué)公司發(fā)現(xiàn)，保證反應(yīng)器內(nèi)流化狀態(tài)穩(wěn)定的必要條件是必須保持流化床密度與樹脂堆積密度之比(FBD/SBD)大于0.59，對確定的催化劑和產(chǎn)品牌號來說，SBD是一定的，而FBD則與循環(huán)氣組成有關(guān)，隨循環(huán)氣中重組分烴類冷凝劑含量的增加而下降，當(dāng)降到某一極限值時流化狀態(tài)被破壞，無法繼續(xù)穩(wěn)定操作，雖然FBD與循環(huán)氣中的凝液量無關(guān)，但由于循環(huán)氣組分中冷凝劑的含量多少直接影響到循環(huán)氣露點高低及反應(yīng)器入口的凝液量，因此FBD/SBD大于0.59這一界限就反映了超冷凝技術(shù)在理論上所能達到的最大能力限度。根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)，Exxon化學(xué)公司通過監(jiān)測FBD/SBD進一步將凝液量提高到35%，實現(xiàn)了擴能1.5倍的目標(尚未達到極限)。
BP公司結(jié)合其流化床聚合工藝開發(fā)了有別于UCC的新冷凝技術(shù)。其技術(shù)特征是直接向流化床噴射霧化了的冷凝液。1995年BP公司宣布了它的所謂“高產(chǎn)工藝”(即冷凝工藝)，即在聚乙烯氣相工藝中引進液體循環(huán)，提高排熱量、增加產(chǎn)能。在該工藝中，循環(huán)氣體經(jīng)冷卻器冷卻后，冷凝液體和未冷凝氣體分離，分別進入流化床反應(yīng)器，未凝氣體按傳統(tǒng)方式返回反應(yīng)器。冷凝液經(jīng)過特殊設(shè)計的噴嘴霧化后，直接送人流化床進行蒸發(fā)換熱。雖然這種冷凝操作工藝增加了一些輔助設(shè)備和操作步驟，但可獲得較好的霧化和換熱效果，并且工藝操作調(diào)節(jié)的靈活性大。BP公司還稱其冷凝工藝可以和茂金屬催化劑結(jié)合使用。
誘導(dǎo)冷凝和超冷凝技術(shù)所使用的惰性冷凝劑可以是異戊烷或己烷，選擇的依據(jù)主要取決于原料來源和價格。冷凝操作的關(guān)鍵是如何進入和退出冷凝狀態(tài)。雖然冷凝模式確實有助于消除靜電、改善操作，但當(dāng)循環(huán)氣中的凝液量達到2%左右時卻很容易發(fā)生結(jié)塊，因此進入和退出冷凝狀態(tài)時必須采用適當(dāng)?shù)牟僮骷夹g(shù)，迅速跨過這個“門檻”。
采用誘導(dǎo)冷凝或超冷凝技術(shù)擴能，除原有反應(yīng)器保持不變外，反應(yīng)系統(tǒng)的主要設(shè)備均可保持不變。由于循環(huán)氣的體積流量未變，因此無需更換循環(huán)氣壓縮機(但循環(huán)氣中增加了重組分烴，則會導(dǎo)致電機負荷增加)，至于循環(huán)氣冷卻器，雖然其熱負荷隨生產(chǎn)能力擴大而成正比例增加，但由于在冷卻器中發(fā)生了冷凝過程，且循環(huán)氣組分中導(dǎo)熱系數(shù)相對高的組分增多，這些都使作為控制熱阻的循環(huán)氣側(cè)的給熱系數(shù)增加，因此在一定的擴能范圍內(nèi)循環(huán)氣冷卻器也不需更換。反應(yīng)系統(tǒng)這三大主要設(shè)備的效率大大提高，使原來占裝置界區(qū)內(nèi)硬件投資約30%的反應(yīng)系統(tǒng)費用顯著降低，同時由于循環(huán)氣壓縮機所消耗的電能也大幅度減少,因而誘導(dǎo)冷凝技術(shù)和超冷凝技術(shù)與常規(guī)氣相法相比，不僅節(jié)省投資，而且可降低操作費用。
2.2 不造粒技術(shù)
隨著催化劑技術(shù)的進步，現(xiàn)在已出現(xiàn)了直接由聚合釜中制得無需進一步造粒的球形PE樹脂的技術(shù)。直接生產(chǎn)不需造粒樹脂，不但能省去大量耗能的擠出造粒等步驟，而且從反應(yīng)器中得到的低結(jié)晶產(chǎn)品不發(fā)生形態(tài)變化，這樣有利于縮短加工周期、節(jié)省加工能量。Montell公司的Spherilene工藝采用負載于MgCl2上的鈦系催化劑，由反應(yīng)器直接生產(chǎn)出密度為0.890-0.970g/cm3的PE球形顆粒，產(chǎn)品包括LDPE、LLDPE和HDPE，甚至在不降低裝置生產(chǎn)能力的情況下生產(chǎn)VLDPE和ULDPE。由于省去了造粒工序，可使裝置投資減少20%。該工藝把淤漿法預(yù)聚技術(shù)與氣相流化床技術(shù)結(jié)合起來，反應(yīng)先在一個小環(huán)管反應(yīng)器中進行，然后預(yù)聚物連續(xù)通過一個或兩個短停留時間的氣相流化床，兩個氣相流化床中可控制及維持完全獨立的氣體組成，溫度和壓力可獨立控制，實現(xiàn)了產(chǎn)品設(shè)計更大的靈活性。
Spherilen工藝的核心是其催化劑技術(shù)。該技術(shù)使用的球形鈦系催化劑在物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)上顯示出三維空間的特點，可人為地控制載體本身的物理化學(xué)性能，并控制活性中心在載體上的分布。其原理為：通過控制載體的孔隙率，使活性中心優(yōu)先分布在表面，致使單體擴散能力受限，這樣在聚合過程中就可以得到層狀或空心的聚合物顆粒，而顆粒本身又成為一個反應(yīng)器，引入其中的其它單體，則可在中空顆粒內(nèi)部的活性中心作用下聚合或共聚，從而生產(chǎn)出分散非常均勻的聚合共混物或稱聚合物合金。采用不同的單體配方，可得到均聚物、共聚物、彈性體以及其它功能性聚合物。
2.3 共聚技術(shù)
采用共聚技術(shù)對PE進行改性近年來得到長足的發(fā)展。低壓PE工藝的明顯進展之一就是HDPE和LLDPE的共聚單體從1-丁烯向高級α-烯烴(1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯)轉(zhuǎn)變。一般認為長鏈單體共聚的LLDPE比短鏈單體共聚的樹脂具有更高的整體韌性和強度，且長鏈單體對LLDPE樹脂性能改善的峰值處于1-己烯與1-辛烯之間，而1-辛烯共聚LLDPE韌性最好。隨著新型具有良好共聚性能催化劑的開發(fā)成功，以及冷凝態(tài)和超冷凝態(tài)進料技術(shù)的應(yīng)用，許多公司已能夠經(jīng)濟、有效地生產(chǎn)高級α-烯烴共聚LLDPE樹脂。如Mobil公司在氣相流化床反應(yīng)器中采用茂金屬催化劑，在與Z-N催化劑相同的條件下，用1-己烯共聚生產(chǎn)超強LLDPE，其透明度甚至好于LDPE，霧度約為6%，而一般LLDPE霧度約為16%，而沖擊強度高達7.85N。Dow公司的Dowlex辛烯共聚LLDPE同樣具有類似的性能。
2.4 反應(yīng)器新配置
最近，開發(fā)大型管式反應(yīng)器是生產(chǎn)LDPE的趨勢，釜式工藝變得越來越過時，但是2臺釜式反應(yīng)器串聯(lián)操作技術(shù)的開發(fā)，使釜式反應(yīng)器工藝的生產(chǎn)費用可與管式反應(yīng)器競爭。住友化學(xué)在這種反應(yīng)器配置方面較有經(jīng)驗，其不僅使用這種配置方式在日本生產(chǎn)LDPE，而且將該技術(shù)轉(zhuǎn)讓給巴西OPPPtroquimica公司。2臺釜式反應(yīng)器串聯(lián)可使乙烯生成PE的轉(zhuǎn)化率至少提高35％，裝置產(chǎn)量提高達50％，同時生產(chǎn)同量PE的電力消耗降低，從而生產(chǎn)每噸PE的可變生產(chǎn)費用可降低約25％。
2.5 雙峰技術(shù)
雙峰聚乙烯是指相對分子質(zhì)量分布曲線呈現(xiàn)兩個峰值的聚乙烯樹脂，雙峰樹脂可以在獲得優(yōu)越物理性能的同時改善其加工性能。目前，生產(chǎn)雙峰樹脂的方法主要有熔融共混、反應(yīng)器串聯(lián)、在單一反應(yīng)器中使用雙金屬催化劑或混合催化劑等方法。目前的生產(chǎn)商主要采用串聯(lián)反應(yīng)器方法，主要代表有Univation公司的UnipolⅡ工藝、Basell公司反應(yīng)器串聯(lián)的氣相Spherilene工藝、Borealis公司的Borstar工藝、Phillips、Mitsui、Basell、Solvay等開發(fā)的淤漿法串聯(lián)反應(yīng)器生產(chǎn)工藝等。單反應(yīng)器法是通過開發(fā)含有多個活性中心的催化劑體系，在一個反應(yīng)器內(nèi)合成雙峰相對分子質(zhì)量分布的聚乙烯樹脂。單反應(yīng)器法能夠降低投資成本，但催化劑費用較高，開發(fā)難度大，而且產(chǎn)品性能會受到一定的限制。Univation公司采用單反應(yīng)器，成功試產(chǎn)了雙峰HDPE。
Boreails公司開發(fā)出生產(chǎn)雙峰聚乙烯的獨特Borstar工藝，1995年在芬蘭首次建成一套20萬噸/年的生產(chǎn)裝置并投入運行，可生產(chǎn)HDPE、LLDPE、MDPE等多種牌號的產(chǎn)品。其生產(chǎn)設(shè)備主要由獨特的淤漿環(huán)管反應(yīng)器和特制的流化床氣相反應(yīng)器串聯(lián)而成，整個工藝過程高度靈活，PE分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布易于控制。采用齊格勒-納塔催化劑，產(chǎn)品密度范圍為 918-970 kg/m3，熔融速率范圍為 0.02-100 g/10 min。在環(huán)管反應(yīng)器中使用超臨界丙烷作為稀釋劑，可以生產(chǎn)構(gòu)成雙峰聚乙烯中低分子質(zhì)量峰的低分子質(zhì)量的聚合物，而在氣相反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)出構(gòu)成高分子質(zhì)量峰的高分子質(zhì)量的產(chǎn)品，并可以根據(jù)要求調(diào)節(jié)分子質(zhì)量的分布。產(chǎn)品具有良好的機械性能和加工性能，能適應(yīng)通用設(shè)備加工。
Borstar工藝只采用一種催化劑，在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)在催化劑的活性中心上生成低分子質(zhì)量的聚合物，而在氣相反應(yīng)器中可在同一催化劑顆粒上再生成高分子質(zhì)量的聚合物，從而生成雙峰聚乙烯。這種聚乙烯的優(yōu)點在于它既含有很短的聚合物分子鏈，又含有很長的聚合物分子鏈，俗稱“連接分子”。正是這種“接分子”，大大地提高了產(chǎn)品機械強度。在熔融狀態(tài)下，“連接分子”在小分子鏈的作用下，長分子鏈的部分鏈段開始舒展，從而改善了長分子鏈的流動性能，而短分子鏈起到分子間的潤滑作用，改善了加工性能。
北星雙峰聚乙烯工藝采用兩個反應(yīng)器單獨操作，根據(jù)需要來控制分子質(zhì)量的分布。由于最終產(chǎn)品的熔融速率是一定的，兩臺反應(yīng)器之間的產(chǎn)率比同樣可以影響分子質(zhì)量分布的寬度。假設(shè)環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)的低分子質(zhì)量聚合物和氣相反應(yīng)器生產(chǎn)的高分子質(zhì)量聚合物的產(chǎn)率比為44/56，低分子質(zhì)量部分的分子質(zhì)量保持不變，那么，如果要降低高分子質(zhì)量部分的含量（如產(chǎn)率比為46/54），為了保持最終產(chǎn)品的分子質(zhì)量一定，則要提高高分子質(zhì)量部分的分子質(zhì)量，這意味著最終產(chǎn)品的分子質(zhì)量分布變寬?？刂品肿淤|(zhì)量分布的另一個方法是在環(huán)管和氣相反應(yīng)器中調(diào)整熔體流動速率，假如最終產(chǎn)品的分子質(zhì)量一定，如果分子質(zhì)量分布太窄，則可以提高環(huán)管反應(yīng)器中融體流動速率而降低氣相反應(yīng)器中融體流動速率，即降低環(huán)管反應(yīng)產(chǎn)品的分子質(zhì)量，提高氣相反應(yīng)產(chǎn)品的分子質(zhì)量。如果聚合物在加工過程中出現(xiàn)煙味，這說明小分子質(zhì)量比例太多，可以通過適當(dāng)降低環(huán)管反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物的融體流動速率（提高分子質(zhì)量）來作出相應(yīng)的改變。如果聚合物的熔體強度降低，這說明沒有足夠的大分子，可以通過降低氣相反應(yīng)器中的熔體流動速率即提高聚合物的分子質(zhì)量來實現(xiàn)。
采用Borstar工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品，分子量分布為雙峰的LLDPE膜，具有優(yōu)良的加工性和機械強度、撕裂強度、抗穿刺性；擠出覆膜級產(chǎn)品，可代替LDPE用于鋼管涂層和紙張覆膜；吹模及產(chǎn)品，具有優(yōu)異的耐環(huán)節(jié)應(yīng)力開裂性和機械強度，特色產(chǎn)品為管材和電纜料。
Univation公司開發(fā)出Unipol-II生產(chǎn)工藝，增加第二個聚合反應(yīng)器，生產(chǎn)LLDPE/HDPE雙峰樹脂，并建成了30萬噸/年的2個反應(yīng)器串聯(lián)的氣相法生產(chǎn)裝置。高分子質(zhì)量的共聚物在第一個反應(yīng)器中生成，低相對分子質(zhì)量共聚物在第二個反應(yīng)器中生成。調(diào)節(jié)烯烴和氫的數(shù)量可以獲得所需要的產(chǎn)品。第一步的共聚物和活性催化劑的混合物通過管線轉(zhuǎn)移到第二個反應(yīng)器系統(tǒng)中，管線位于脫氣罐的底部，第二級反應(yīng)器的循環(huán)氣體作為輸送介質(zhì)。流化床反應(yīng)的特點是停留時間長（3-4小時），以生產(chǎn)均一產(chǎn)品。聚合物產(chǎn)品定期排出，減壓進入產(chǎn)品脫氣和輸送罐。從脫氣罐出來的氣體循環(huán)到反應(yīng)器，從輸送罐出來的聚合物進入料斗，用氮氣吹出殘留的烴類，用蒸汽使催化劑失活，料斗提供約3小時的停留時間，離開這一容器的氣流被冷卻并送往分離器共聚單體回收循環(huán)。輕組分送到排出氣體回收系統(tǒng)，剩余的聚合物物料送往裝置的加工部分。利用該工藝生產(chǎn)的易加工的雙峰分布樹脂，分子量可以在很大的自由度下調(diào)整，側(cè)鏈分支長度、位置及共聚單體的位置均可有效地控制。
近年來，Univation公司致力于單反應(yīng)器“雙峰”HDPE技術(shù)的開發(fā)，已經(jīng)開發(fā)出2種Prodigy“雙峰”催化劑，并完成了5次工業(yè)試驗。該技術(shù)采用經(jīng)濟的單一流化催化反應(yīng)器和“雙峰”催化劑，投資和生產(chǎn)成本比串聯(lián)反應(yīng)器節(jié)約約35%-40%，2002年10月，Univation公司采用此技術(shù)在一套16萬噸/年的裝置上運行了6天，生產(chǎn)了3000噸雙峰HDPE薄膜樹脂，其性能和加工性與目前工業(yè)上用串聯(lián)反應(yīng)器生產(chǎn)的高分子量雙峰樹脂的性能基本上一致，將于2004年實現(xiàn)工業(yè)化。由于該反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰樹脂主要依靠催化劑技術(shù)，很容易在現(xiàn)有的氣相反應(yīng)器中實施，因此有可能占據(jù)雙峰樹脂更大的市場份額。
此外，北歐化工公司用其專有的齊格勒-納塔催化劑，在12萬噸/年超臨界漿液法環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器相結(jié)合的雙反應(yīng)器工藝中，生產(chǎn)“雙峰”LLDPE和HDPE。
Equistar化工公司開發(fā)出其星（Star）單中心催化劑，并用這種催化劑成功地試生產(chǎn)HDPE、MDPE和LLDPE，其雙峰聚合物是在雙反應(yīng)系統(tǒng)生產(chǎn)的，兩反應(yīng)器均使用淤漿法工藝。Equistar化工公司正在考慮用其“星”催化劑生產(chǎn)滾塑牌號、窄分子量分布和窄組成分布可提高機械性能和樹脂的流動性，也在考慮用這種催化劑生產(chǎn)高韌性、高強度的薄膜牌號。
2.6 原位法技術(shù)
工業(yè)上生產(chǎn)LLDPE通常是在反應(yīng)器中加入一定比例的α-烯烴（如-丁烯、1-己烯和1-辛烯）與乙烯進行共聚，這些單體均由乙烯齊聚生成。原位共聚是在反應(yīng)體系中，以乙烯為唯一原料，利用齊聚催化劑實現(xiàn)乙烯齊聚生成共聚α-烯烴，然后利用共聚催化劑使之與乙烯共聚，制備LLDPE。采用原位共聚可以簡化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，利用這種方法還可以通過改變齊聚催化劑與共聚催化劑的組合、配比及加入方式、助催化劑用量等反應(yīng)條件達到對聚合物進行分子剪裁和調(diào)控產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的目的。
2.7 激光法技術(shù)
新近，意大利佛羅倫斯大學(xué)非線性光譜實驗室的研究人員開發(fā)出一種以激光作催化劑，高壓法生產(chǎn)結(jié)晶聚乙烯(PE)的新工藝。該工藝操作簡單，聚合物收率高，結(jié)晶度高，適于大規(guī)模應(yīng)用。一般情況下，烯烴可在極高壓力下完成聚合，但這種條件下生成的聚合物多為高度分枝的非結(jié)晶材料。而采用激光催化的新工藝可在較低壓力下完成聚合，并生成完全結(jié)晶的PE聚合物。反應(yīng)中經(jīng)過光吸收過程使分子形態(tài)發(fā)生變化，非常有利于生成線性高聚物。除可改善PE的性能外，這種新工藝還不需涉及催化劑的使用與后處理，從根本上解決了環(huán)境保護的問題。
3 結(jié)束語
聚乙烯生產(chǎn)新工藝的不斷開發(fā)，將極大地促進了世界聚乙烯工業(yè)的發(fā)展。目前冷凝及超冷凝技術(shù)在我國聚乙烯的生產(chǎn)中得到了實際應(yīng)用，并取得了很好的效果。今后應(yīng)該重點加強雙峰技術(shù)在我國聚乙烯生產(chǎn)中的應(yīng)用，同時積極開發(fā)適合我國國情的新的生產(chǎn)工藝，以提高我國聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)的整體技術(shù)水平，促進我國聚烯烴行業(yè)的快速發(fā)展。近年來，我國聚乙烯工業(yè)取得了很大的發(fā)展，但國內(nèi)聚乙烯的市場占有率卻只有約44%，專用樹脂國內(nèi)基本上都可以生產(chǎn)，市場占有率也較5年前有了大幅度的提高。未來幾年雖然大規(guī)模的擴能將使國內(nèi)產(chǎn)品占有率有所提高，但LLDPE品種單一將限制國內(nèi)LLDPE年產(chǎn)量的擴大。另外在高密度聚乙烯中，國內(nèi)專用料品種偏少也限制了其增長。因此在未來聚乙烯的開發(fā)、生產(chǎn)及銷售中，國內(nèi)企業(yè)應(yīng)積極應(yīng)對加入WTO后國內(nèi)所面臨的市場狀況，，努力提高產(chǎn)品質(zhì)量，提高聚乙烯的產(chǎn)品競爭力，使國產(chǎn)聚乙烯市場占有率得到進一步的提高。
