王衛(wèi)平 呂功煊
(中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室 蘭州 730000)
一、引 言
能源與環(huán)境是未來人類社會可持續(xù)發(fā)展涉及的最主要問題。目前, 全球 80% 能量需求來源于化石燃料, 這最終必將導(dǎo)致化石燃料的枯竭, 而其使用也導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染, 從化石燃料逐步轉(zhuǎn)向利用可持續(xù)發(fā)展、無污染的非化石能源是發(fā)展的必然趨勢。氫能是理想的清潔能源之一, 也是重要的化工原料,在加氫反應(yīng)(煤的液化和汽化、重油的重整等)、阻氧劑、內(nèi)燃機(jī)燃料、制冷劑制造等方面都大量使用。氫氣若直接用于內(nèi)燃機(jī)的燃料, 可獲得比一般碳?xì)浠衔锶剂细叩男? 而且還具有零污染排放的優(yōu)異性能; 將氫氣用于氫氧燃料電池則可得到高達(dá) 45% —60% 的化學(xué)能2電能轉(zhuǎn)化效率, 而一般內(nèi)燃機(jī)的熱機(jī)效率僅為 15%。近年來, 由于質(zhì)子交
換膜燃料電池(PEM FC)技術(shù)的突破, 高效燃料電池動力車樣車已陸續(xù)出現(xiàn)。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展, 氫能的應(yīng)用范圍必將不斷擴(kuò)大, 大力開發(fā)氫能具有重大意義。
工業(yè)上大量生產(chǎn)氫氣的方法是用水蒸汽通過灼熱的焦炭, 生成的水煤氣經(jīng)過分離得到氫氣, 電解水或甲烷與水蒸汽作用后生成的物質(zhì)經(jīng)分離也可以得到氫。隨著對氫能越來越大的需求, 近年來又開發(fā)出多種新的制氫方式(如表 1)。
在 21 世紀(jì), 氫的需求量將持續(xù)增加, 最主要的應(yīng)用可能是燃料電池和燃料電池電動車。燃料電池通過補(bǔ)加燃料實現(xiàn)連續(xù)運轉(zhuǎn), 尤其適用于偏遠(yuǎn)隔絕的地方。這種裝置體積小、效率高、排污很少, 主要產(chǎn)物是水。然而, 燃料電池商業(yè)化還存在巨大的障礙,即氫的儲存與配給的問題?，F(xiàn)有的工業(yè)方法無法避免這一困難, 表 1 列出的各種方法亦存在同樣問題。解決這些問題的有效辦法之一就是通過合適的具有高能量密度的液體燃料的催化轉(zhuǎn)化即時產(chǎn)生氫氣。
在所有可能利用的液體燃料中, 低碳醇如甲醇和乙醇以其含氫量高、廉價、易儲存、運輸方便而成為最佳選擇 。國外已出現(xiàn)基于甲醇或乙醇作為 催化制氫液體燃料的高效燃料電池動力車樣車 。
甲醇和乙醇理論上都可以通過直接裂解、水蒸汽重整、部分氧化、氧化重整等方式轉(zhuǎn)化為氫氣。甲醇催化制氫的研究已經(jīng)受到廣泛的關(guān)注, 相對而言,乙醇催化制氫的研究則還沒有受到足夠的重視, 難度大, 已有的積累僅限于熱力學(xué)理論分析和催化劑與反應(yīng)的初步探索。
從長遠(yuǎn)觀點看, 生物質(zhì)發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇必將成為主流。生物質(zhì)在成長過程中能夠吸收大量的二氧化碳, 盡管乙醇生產(chǎn)、制氫也放出二氧化碳, 但是整個過程形成一個碳循環(huán), 不產(chǎn)生凈的二氧化碳排放。另外, 乙醇無毒、不含易使燃料電池鉑電極中毒的硫、易于儲存和運輸。因此由乙醇催化制氫必將是一種很有前景的方法。
二、乙醇催化制氫的可能途徑
乙醇可能通過以下幾種方式轉(zhuǎn)化為氫氣:
a. 水蒸汽重整(steam refo rm ing)
b. 部分氧化(partial oxidation)
三、熱力學(xué)分析
目前, 乙醇催化制氫的主要工作來自于阿根廷、巴西、印度等農(nóng)業(yè)大國, 以乙醇水蒸汽重整制氫反應(yīng)研究為主, 而且其中近一半的工作僅從熱力學(xué)上對反應(yīng)進(jìn)行分析, 還未涉及到乙醇制氫的動力學(xué)過程和反應(yīng)機(jī)理。乙醇水蒸汽重整制氫的顯著優(yōu)點是原料可以用乙醇含量為 10v v% 左右的水溶液, 可直接從工業(yè)得到不需蒸餾濃縮。
乙醇催化制氫研究始于 1991 年, 由 Garcia 和L abo rde 等率先從熱力學(xué)角度對這一反應(yīng)的可行性及氣相產(chǎn)物的分布進(jìn)行了計算, 指出高溫、低壓和高水乙醇比例的條件有利于提高氫氣的產(chǎn)率和選擇性, 同樣高溫和低壓也有利于CO 的產(chǎn)生, 而甲烷因其與氫氣競爭氫原子, 導(dǎo)致氫氣的選擇性降低, 是不希望的副產(chǎn)物。V asudeva 等在前人工作的基礎(chǔ)上作了進(jìn)一步發(fā)展, 考察了反應(yīng)中碳的形成機(jī)制;
F reni 等和 F reni 及M aggio]提供了乙醇水蒸汽重整反應(yīng)在M CFC (熔融碳酸鹽燃料電池) 中的應(yīng)用(基于 IIR)方式。1998 年,M aggio 等通過計算指出在低溫下內(nèi)部重整制氫可成功應(yīng)用于M CFC,這為乙醇、甲醇和甲烷作為燃料用于M CFC 奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。通過比較分析他們得出結(jié)論: 若考慮乙醇、甲醇和甲烷的能量密度, 及每種原料的化學(xué)、電化學(xué)和熱力學(xué)方面的參數(shù), 綜合考慮經(jīng)濟(jì)和環(huán)保方面, 乙醇相對其它燃料表現(xiàn)出更大優(yōu)勢, 因為乙醇能量密度高、易儲存和毒性低, 用于燃料電池可獲得較大電池電壓及電能密度。
乙醇催化制氫不僅可以用于M CFC 中, 還能用于固體聚合物燃料電池(SPFC) 中。 Ioannides 曾討論了乙醇用于 SPFC 的熱力學(xué)。作者認(rèn)為乙醇轉(zhuǎn)化過程可分為乙醇的重整、部分氧化、水氣轉(zhuǎn)換以及一氧化碳的氧化等若干個過程, 并討論了各個過程對產(chǎn)氫速率的影響, 發(fā)現(xiàn)影響乙醇重整產(chǎn)氫速率的最重要因素是進(jìn)料氣中水和乙醇的比例(R 值), R值高時水汽化所需的熱量就多, 從而降低產(chǎn)氫的效率, 計算得最佳的 R 值等于 213, 即相當(dāng)于大約4165 mo l 水 1 mo l EtOH 的水溶液。乙醇水蒸汽重整反應(yīng)是吸熱反應(yīng), 反應(yīng)可用燃料電池排出的廢氣作為燃料提供反應(yīng)所需的熱源。但是水蒸汽重整反應(yīng)裝置復(fù)雜, 需要外界供熱的問題一直困擾著該技術(shù)的實際應(yīng)用。近年來, 一種新型的乙醇催化制氫反應(yīng)工藝發(fā)展出來, 即乙醇部分氧化制氫。乙醇部分氧化反應(yīng)具有啟動快和反應(yīng)快的優(yōu)點, 其反應(yīng)溫度可依據(jù)進(jìn)料氣的預(yù)熱溫度來確定, 某些低溫催化劑甚至可以在 500 K 左右工作。另外催化部分氧化較水蒸汽催化重整要安全可靠, 并且出口氫氣的濃度可以調(diào)節(jié)。
四、乙醇催化制氫催化劑研究狀況
具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑在乙醇催化制氫過程中起重大作用。乙醇的水蒸汽重整制氫使用的催化劑體系還比較有限, 主要為 Cu 系催化劑, 貴金屬和其它類型催化劑。
11 Cu 系催化劑
Cu 系催化劑廣泛應(yīng)用于甲醇合成和甲醇催化制氫反應(yīng), 并表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能。由于乙醇和甲醇有著某些共性, 因此乙醇催化研究首先圍繞Cu 系催化劑展開。
M arino 等[10, 29 ]研究了 Cu N i K C2A l2O3 催化
劑乙醇水蒸汽重整反應(yīng)的活性, 系統(tǒng)考察了 Cu 擔(dān)載量、N i 含量及焙燒溫度對 Cu N i K C2A l2O3 催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響, 認(rèn)為: 在乙醇重整制氫的過程中, Cu 是反應(yīng)活性組分, 并促進(jìn) C—H、O—H 鍵的斷裂,N i 促進(jìn) C—C 鍵的斷裂, K 僅中和載體 C2A l2O 3 的酸性而不改變催化劑的結(jié)構(gòu); 提高反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵在于抑制C—O 鍵的斷裂。通過XRD、TPR 和N O 化學(xué)吸附技術(shù)發(fā)現(xiàn)CuO 相的存在依賴2Cu 擔(dān)載量和焙燒溫度, 而N iA l2O 4 相在所有應(yīng)用的催化劑中均存在。不同活性組分含量的Cu N i KC2A l2O 3 催化劑表現(xiàn)出相似的活性, 揭示了低的 Cu擔(dān)載量有利于提高Cu 的分散度。另外N iCuCr A2A l2O 3 催化劑和 CuO ZnO A l2O 3 催化劑乙醇重整制氫的反應(yīng)也有報道, 但結(jié)果都不理想。
2. 貴金屬催化劑
貴金屬催化劑在甲醇催化制氫反應(yīng)中的研究比較多, 多為 Pd 系催化劑, 貴金屬 Pd 和 Pt 擔(dān)載型催化劑曾見用于乙醇的水蒸汽重整制氫, 但效果并不好[12 。貴金屬Rh 擔(dān)載型催化劑曾被用于以乙醇為反應(yīng)物的內(nèi)部間接重整M CFC 系統(tǒng)中, 載體用 A l2O 3, R h 的含量為 5%。但發(fā)現(xiàn)在較低的溫度時催化劑幾乎無活性, 僅僅是乙醇脫氫生成CO 和CH4;當(dāng)溫度高于 734 K 時乙醇水蒸汽重整制氫才有活性, 在 923 K, 反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)上平衡, 乙醇完全轉(zhuǎn)化, 沒檢測到乙烯或乙醛。壽命實驗表明在初始階段活性有所降低, 隨后趨于穩(wěn)定, 可能是在反應(yīng)初始階段, 較高的反應(yīng)溫度致使催化劑中活性組分的分散度降低和顆粒的長大使活性降低。
31 其它催化劑
最近L lorca 等[6 研究了乙醇在一系列金屬氧化物催化劑上的水蒸汽重整反應(yīng) (如表 2), 發(fā)現(xiàn)ZnO 具有很好的活性和較高的選擇性, 產(chǎn)物中 CO含量極低, 特別適用于燃料電池。通過提高進(jìn)樣空速和反應(yīng)溫度, 獲得了很高的產(chǎn)氫速率。ZnO 具有較好催化性能, 作者認(rèn)為是由于 ZnO 既有堿性又有氧化還原性質(zhì)的雙重特性造成的。
考慮到N i La2O3催化劑在甲烷二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能siko stas 等 也將其用于乙醇的水蒸汽重整反應(yīng),并取得較好的結(jié)果。在溫度低于 573K 時, 乙醇脫水生成乙醛和氫氣, 隨溫度的升高, 乙醛選擇性降低,相反乙醇水蒸汽重整反應(yīng)逐漸占主要地位, 值得注意的是并沒有觀察到乙烯的生成, 可能歸因于載體L a2O 3 不存在脫水反應(yīng)所需的酸性位; 溫度升高到823 K 時, CO 2 和CH 4 的選擇性達(dá)最大值, 高于此溫度, 甲烷和CO2、甲烷和水的重整反應(yīng)在熱力學(xué)上能夠進(jìn)行; 當(dāng)溫度達(dá)到 873 K 時, 乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)100% , 氫氣的選擇性超過 90% , 此時僅有的副產(chǎn)物是甲烷, 而含有少量甲烷的富氫氣產(chǎn)物用于燃料電池是可行的, 因為甲烷和沒反應(yīng)完的氫氣燃燒可給乙醇水蒸汽重整反應(yīng)提供必需的熱量。另外,N iL a2O 3催化劑還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性, 反應(yīng) 150 h 活性和選擇性僅有輕微的下降。不過, 此催化劑需在823 K 以上才有好的催化性能。
Cu 基催化劑易結(jié)碳且生成較多的副產(chǎn)物, 結(jié)碳原因主要是副產(chǎn)物乙烯存在造成的, 若把乙醇首先轉(zhuǎn)化成其它的低結(jié)碳性中間產(chǎn)物如乙醛, 第二步僅把乙醛轉(zhuǎn)化為富氫氣, 就可避免或降低結(jié)碳量, 根據(jù)此原理 Freni 等提出了二段固定床反應(yīng)器的概念。首先用 Cu SiO2 催化劑使乙醇脫氫生成乙醛, 溫度控制在 643 K, 然后, 在N i M gO 催化劑作用下, 乙醛水蒸汽于923 K 下重整反應(yīng)制氫。這種條件下, 乙醇轉(zhuǎn)化率接近 100% , 氫的熱平衡濃度接近58%。Galvita 等[28 發(fā)展了另一個重要的二段法, 將雙層催化劑用于乙醇的水蒸汽重整反應(yīng), 第一段用的是 Pd C 催化劑, 目的是將乙醇裂解生成甲烷、氫氣和含碳的氧化物; 第二段用的是N i 基 (GIA P:N i A l2O 32CaO)催化劑, 主要是將氣相混合產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為合成氣。第一段床層的反應(yīng)溫度是 335 K, 使乙醇完全轉(zhuǎn)化, 第二段床層的反應(yīng)溫度是 923—1 073 K, 獲得合成氣。壽命實驗發(fā)現(xiàn)乙醇轉(zhuǎn)化率和氫的選擇性都達(dá)到比較高的水平。
五、初步動力學(xué)
對于乙醇催化制氫的動力學(xué)方面, 僅有 Caval2laro 等[12 進(jìn)行了初步動力學(xué)研究, 反應(yīng)模型是乙醇]用于熔融碳酸鹽燃料電池的水蒸汽重整反應(yīng)。作者根據(jù)初始產(chǎn)物中甲烷的體積濃度不超過 3% , 而近似忽略甲烷的存在, 另外也不考慮含氧產(chǎn)物和碳的形成, 假設(shè)產(chǎn)物僅有CO、CO2 和 H2, 僅考慮乙醇的重整和水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)等一系列假設(shè), 提出一個動力學(xué)方程:
k = - LHSV log (1 - x )
其中 k 為表觀反應(yīng)速率( h - 1); x 為乙醇的轉(zhuǎn)化率;LH SV 為液態(tài)乙醇的比空速(h- 1)。以此公式計算得出各催化劑對 Cu Zn A l2O3 催化劑的相對表觀速率(如表 3 所示), 并由此得出結(jié)論: 貴金屬催化劑表現(xiàn)出與 Cu Zn 催化劑相似或更差的催化性能, 而R h M gO A l2O 3和W CxO y A l2O 3 活性很差的原因是催化劑的燒結(jié)或W 物種被還原造成的。
六、總結(jié)與展望
綜上所述, 盡管乙醇制氫在理論上有多種途徑,但是研究得最多的還是水蒸汽重整制氫及其熱力學(xué)分析; 催化劑類型也比較單一, 主要集中在Cu 基催化劑, 活性也并不理想; 對貴金屬催化劑僅考察了R h 擔(dān)載型催化劑, 然而該催化劑所需的反應(yīng)溫度也較高。對兩種類型催化劑僅僅進(jìn)行了初步研究, 還未涉及到深入反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理。因此在今后的工作中, 對乙醇水蒸汽重整制氫反應(yīng)應(yīng)側(cè)重以下兩方面的研究: (1)豐富催化劑體系, 尋找有效且穩(wěn)定的低溫轉(zhuǎn)化催化劑, 如以N i、Rh 等為主活性組分的催化劑; (2)建立反應(yīng)動力學(xué)模型, 探索反應(yīng)機(jī)理。
另外, 探索其他反應(yīng)路線如乙醇的部分氧化制氫或?qū)⑺羝卣筒糠盅趸行У亟Y(jié)合起來也是重要的發(fā)展方向。和乙醇的水蒸汽重整相比, 乙醇部分氧化制氫為放熱反應(yīng), 因而具有啟動快、效率高、可自供熱、便于小型化等諸多優(yōu)點, 所以乙醇部分氧化制氫反應(yīng)對于燃料電池電動車氫源的研究有重要意義, 將是今后發(fā)展的主要方向。
一般認(rèn)為乙醇部分氧化制氫較甲醇部分氧化難度大, 目前尚未見有文獻(xiàn)報道。中科院蘭州化學(xué)物理研究所在乙醇的部分氧化制氫方面曾進(jìn)行過一些嘗試, 發(fā)現(xiàn)在乙醇催化制氫反應(yīng)中起催化作用的是鎳而非在甲醇催化制氫反應(yīng)中普遍認(rèn)為是活性組分的銅, 并發(fā)現(xiàn)N i2Fe 催化劑具有較好的催化性能,在較溫和的條件下 (573 K) 乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到8619% , 氫氣的選擇性達(dá)到 4612% 。從目前結(jié)果來看, 有可能用于乙醇部分氧化制氫的過程, 使乙醇制氫成為一種較有潛力的制氫方法。然而不論選擇何種反應(yīng)路線, 篩選出高效且穩(wěn)定的低溫催化劑將是最關(guān)鍵的問題。
