摘要:針對舊皮革量大、面廣且具有較高回收利用價值的特點,對舊皮革的回收利用工作進(jìn)行了初步研究,提出了利用舊皮革制取雷米幫Ａ、再生革和飼料膠原蛋白粉的基本思路。
關(guān)鍵詞:舊皮革;雷米幫Ａ;再生革;膠原蛋白
隨著人們生活水平的不斷提高,皮革制品的使用范圍越來越廣、使用數(shù)量逐年增加。每年在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢革渣以及因破損、款式陳舊等原因而廢棄的各類皮革制品數(shù)量驚人。大量的廢舊皮革如果不能得到有效的回收和利用,既污染環(huán)境,又造成資源的巨大浪費,因此對廢舊皮革的回收與利用應(yīng)當(dāng)引起全社會的高度重視。
1 舊皮革的前期處理
首先對回收到的廢舊皮革按用途進(jìn)行人工分揀,對分揀過的皮革可進(jìn)行如下幾步處理:拆分出廢舊皮革制品中的非皮革成分,如:將皮鞋的橡膠鞋底、鐵制鞋標(biāo)、纖維鞋帶等非皮革成分拆掉;將皮制箱包中的鐵制或塑料制骨架等非皮革成分拆除……。將拆分好的純廢舊皮革用水浸泡1～2天(加入適量雷米幫Ａ),充分清洗之后甩干水分。將清洗過的皮革放入酸浸槽,浸泡一定時間,清洗甩干之后再進(jìn)入堿浸槽浸泡一定時間,清洗甩干。此步浸泡的目的是利用酸堿溶液將廢舊皮革表面的油質(zhì)保護(hù)層和其它雜質(zhì)除去。用剪切機(jī)將清洗甩干后的皮革剪成細(xì)小的碎塊作原料備用。
2 制取雷米幫Ａ
雷米幫Ａ是一種陰離子型洗滌劑,毛皮生產(chǎn)中常用雷米幫Ａ作浸水助劑,具有潤濕、滲透和洗滌去污的作用。
2.1反應(yīng)原理
Ｃ17Ｈ33ＣＯＣＩ+ＮＨ2—Ｒ1(ＣＯＮＨＲ2)ｘＣＯＯＨ+2ＮａＯＨＣ17Ｈ33ＣＯＮＨ—Ｒ1(ＣＯＮＨＲ2)ｘＣＯＯＮａ+ＮａＣＩ+2Ｈ2Ｏ
生產(chǎn)方法：取油酸(含水量底于0.3%)10份,水浴加熱至45～50℃,攪拌下緩慢加入2.5份三氯化磷,同時升溫至50～55℃,約1～1.5ｈ加完,升溫至60℃,繼續(xù)攪拌1ｈ,靜置12ｈ,虹吸出上層油酰氯備用,下層液為亞磷酸。將含水量3%的碎皮屑10份、石灰粉1份和清水45份混合攪拌,盛于密閉的水解鍋內(nèi),通入水蒸氣水解2～2.5ｈ,至呈透明狀,靜置12ｈ,過濾,向濾液中加入10%的碳酸鈉溶液,使溶液不顯渾濁,靜置1ｈ,過濾,將濾液用水浴蒸發(fā)減壓濃縮得透明狀氨基酸液。將10份氨基酸液用水浴加熱至40～44℃,攪拌下加入1.5份油酰氯,用30%氫氧化鈉溶液調(diào)ｐＨ至9～10,加入0.01份保險粉,升溫至65～70℃,保溫攪拌2ｈ,再調(diào)ｐＨ至8～8.4,即可得到粘稠棕色液體產(chǎn)品雷米幫Ａ。
3 生產(chǎn)再生革
3.1 破碎
將前期處理過的廢舊皮革碎屑在膨脹軟化劑中浸泡一定時間,膨脹軟化好后,進(jìn)行固液分離、清洗,將清洗過的皮革碎屑輸入撕磨機(jī)內(nèi)撕磨成纖維狀物質(zhì),操作時需不斷加水進(jìn)行濕磨,一般先用粗、中牙盤磨2次,再用細(xì)牙盤磨2次,要求革屑均勻地撕磨成纖維,不得有小塊粒,否則會在成品上造成疙瘩或坑痕。
3.2 加脂、上膠、染色 在劃槽中加入陰離子型加脂劑5%～8%、石蠟10%、蟻酸1%,溫度控制40～45℃,1ｈ后水洗出槽。為了改進(jìn)外觀色調(diào)可以在1%～2%的染液中攪拌若干小時后,使各種物料同纖維得到更好的結(jié)合。
3.3 再生革配制 將松香皂(10%)200份、硫化劑(10%)10份、革屑100份、凝聚劑(10%的硫酸鋁溶液)適量、乳膠(含生膠50%)70份配好后進(jìn)球磨機(jī)研磨50～60ｈ。乳膠逐漸凝固,水液由原來的乳濁狀變?yōu)榍逡?。取出聚集有乳膠的革纖維,按照成品纖維板的厚度,定量均勻平攤在成型框內(nèi)成型。從凝固到壓型間隔時間不宜過長,否則會影響革纖維上聚集的乳膠的粘合力。
3.4 壓型、干燥、修邊 成型框底部有許多排水孔,上面墊一張有孔銅板和銅絲網(wǎng),壓力機(jī)的壓力由25ＭＰａ逐漸增加到150ＭＰａ,壓型時間控制在4～8ｍｉｎ,取出送入干燥室。干燥室溫度控制在35～45℃,濕度由80%降至60%,干燥12～24ｈ。使再生革內(nèi)含水量控制在12%～18%。取出室溫下靜置一天,用剪刀修去邊緣不平整的部分。
3.5 滾壓(打光)、硫化 厚的再生革用滾壓機(jī)沿縱、橫方向各滾壓一次,薄的用輕革打光機(jī)打光1次,使再生革密實、平整。滾壓或打光后,放回干燥室內(nèi),升溫使再生革內(nèi)的乳膠完全硫化,以提高再生革的使用質(zhì)量。根據(jù)乳膠和硫化劑成分的不同,硫化時間、溫度、濕度應(yīng)有所不同,一般工藝溫度控制在60℃左右,硫化時間控制在100ｈ左右。
3.6 分等、入庫 硫化后在室溫下放置1～2水生體反4不局鉻量太料應(yīng)熱該液的低壓形置由蒸天,使其中水分恢復(fù)到正常含量,測量厚度、分等,包裝入庫或送制品車間加工生產(chǎn)。
4 飼料膠原蛋白粉的生產(chǎn)
4.1 原料準(zhǔn)備
4.1.1 廢舊皮革的準(zhǔn)備 將前期處理過的廢舊皮革碎屑在膨脹軟化劑中浸泡一定時間,膨脹軟化好
后,進(jìn)行固液分離、清洗備用。
4.1.2 生石灰 在提取反應(yīng)中用的氧化鈣有兩種形式,一種是將生石灰制成如建筑上用的石灰膏,另一種是直接使用加工好的生石灰粉。
4.1.3 尿素 是提取反應(yīng)中十分重要的催化劑,它不僅有催化作用,還可以使廢舊皮革在堿性介質(zhì)中加速膨脹,使膠原纖維疏松、溶脹,破壞蛋白質(zhì)分子次級鍵的作用,使蛋白質(zhì)分子分開成為游離的肽鏈。
4.2 膠原蛋白的提取
在立式反應(yīng)釜(或煮膠鍋)中投入經(jīng)過計算量的廢舊皮革、氧化鈣、尿素和水,加熱升至規(guī)定溫度,并保溫一定時間,使廢舊皮革基本化解,即可排料結(jié)束提取反應(yīng)操作。
4.2.1 提取反應(yīng)的原料配比及基本反應(yīng)條件
以廢舊皮革的量為標(biāo)準(zhǔn)計算,加入3倍質(zhì)量的水,3%～5%的生石灰(如果加石灰膏應(yīng)換算成生石灰的實際質(zhì)量),1%～1.5%的尿素。反應(yīng)體系的ｐＨ值應(yīng)控制在堿性范圍但不能超過11,反應(yīng)溫度控制在90℃,反應(yīng)時間不超過6ｈ。
4.2.2 反應(yīng)容器的選擇
提取反應(yīng)過程中需要不斷進(jìn)行攪拌,否則反應(yīng)不易均勻進(jìn)行,會出現(xiàn)局部堿性過高或過低的現(xiàn)象。若堿性過高,三價鉻不易形成氫氧化鉻沉淀,從而使蛋白液中含鉻量增高,造成膠原蛋白粉中鉻含量超標(biāo);而堿性太低,反應(yīng)速度緩慢,蛋白質(zhì)提取率低,浪費原料。根據(jù)上述要求,提取反應(yīng)可選擇如下幾種反應(yīng)容器:一種為立式反應(yīng)釜,可采用夾套蒸汽加熱,也可以直接蒸汽加熱;另一種為明膠煮膠鍋,該鍋的底部構(gòu)造特殊,可以通過循環(huán)泵實現(xiàn)鍋內(nèi)液體的強(qiáng)制循環(huán),從而達(dá)到攪拌的目的。該容器的缺點是常壓操作反應(yīng)時間長,蛋白質(zhì)的提取率低一些,車間濕度大,工作環(huán)境較差;第三種為低壓造紙蒸球,該蒸球是一個能繞軸自由旋轉(zhuǎn)的球形薄壁壓力容器,由球殼、軸頭、空心軸、傳動裝置和連接管道組成,蒸汽由軸頭進(jìn)入蒸球,物料由直接蒸氣加熱、升溫、蒸煮,由軸端噴放排料,蒸球的最高工作壓力可達(dá)到0.8ＭＰａ。用低壓造紙蒸球做反應(yīng)容器的主要優(yōu)點是適用于堿性介質(zhì)、可在加壓條件下工作、可連續(xù)慢速轉(zhuǎn)動達(dá)到攪拌的目的、有效容積大、出料方便且成本低投資少。
4.3 過濾
提取反應(yīng)后的物料存放在儲料池中,浮于液面上的黑褐色泡沫物質(zhì)是油脂,應(yīng)盡量將其刮出。過濾的目的是將蛋白液與未溶解的廢革渣和雜物分離,分離后的濾液中除了溶解的蛋白質(zhì)以外,還有一些可溶的鈣鹽和其它鹽類以及極少量的硫酸鉻、鉻酸鹽、未分解的尿素、反應(yīng)中產(chǎn)生的氨鹽等。這些成分的變化,由反應(yīng)的堿性、時間、溫度等因素決定。由于反應(yīng)液中含有較多的蛋白(以膠原蛋白為主),物料粘性很大,而且未反應(yīng)的鉻渣已經(jīng)溶脹,表面粘性也很大,這給過濾操作帶來了很大的困難,因此,過濾方式和過濾設(shè)備的選擇對整體工藝過程將會起到很重要的影響作用。我們認(rèn)為目前的過濾設(shè)備中轉(zhuǎn)鼓真空過濾機(jī)和臥式螺旋卸料離心機(jī)兩種機(jī)型比較適宜。
4.4 中和
用泵從濾液儲槽中將濾液提至中和槽,一面攪拌一面慢慢地加入酸,直至溶液呈中性。中和用酸可選擇鹽酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸,但從使用效果看,硫酸和磷酸會沉淀出硫酸鈣或磷酸鈣,并會吸附一部分蛋白質(zhì)共同沉淀,而且,從生產(chǎn)飼料的角度講,也應(yīng)該含有一定量的鈣質(zhì)。因此,中和劑以選用鹽酸為佳。
4.5 濃縮
過濾得到的蛋白液濃度一般在8%～11%之間,稱之為稀蛋白液。若將稀蛋白液直接進(jìn)行干燥,則耗能較高,造成生產(chǎn)成本升高。因此,工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)在干燥之前先進(jìn)行濃縮,原則上濃縮的濃度越高越好。但因膠原蛋白的粘性特別大,隨著濃縮程度的提高,濃縮的難度也越來越大,一般要求應(yīng)濃縮至50%以上。因此,在濃縮工藝中必須選擇理想的濃縮設(shè)備。在目前已有的蒸發(fā)設(shè)備中,我們認(rèn)為真空旋轉(zhuǎn)刮板式薄膜蒸發(fā)器比較適合稀蛋白液的蒸發(fā)濃縮。其操作簡單、維修方便、蒸發(fā)量大、蒸發(fā)效率高、能耗低而且可以實現(xiàn)連續(xù)操作。
4.6 配料、干燥與粉碎
對濃縮后的膠原蛋白進(jìn)行干燥,主要存在兩方面的問題:一是膠原蛋白粘度大、難以分散,與熱風(fēng)接觸面積小,熱交換不足,物料中的水分不易蒸發(fā);二是膠原蛋白中的水分既有游離水又有吸附水還有化學(xué)結(jié)合水,對于吸附水和化學(xué)結(jié)合水而言,其蒸發(fā)難度將會加大。為解決該問題,一般可直接用濃縮蛋白液進(jìn)行飼料的配制,然后將配制好的飼料干燥、粉碎,即可得到成品的粗飼料膠原蛋白粉。目前可采用的干燥設(shè)備有兩種,一是網(wǎng)帶箱式連續(xù)干燥機(jī);二是強(qiáng)化沸騰干燥機(jī)組。
4.7 飼料膠原蛋白粉生產(chǎn)工藝流程
由廢舊皮革生產(chǎn)飼料膠原蛋白粉的生產(chǎn)工藝主要產(chǎn)品為飼料膠原蛋白粉,此外還有胳鞣劑和氨基酸螯合微量元素肥料兩個副產(chǎn)品。
