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　　摘　要 : 采用半連續(xù)預(yù)乳化核殼乳液聚合工藝合成了有機(jī)硅改性共聚乳液 , 研究了影響乳液性能的幾種因素。 FTIR 譜圖分析表明 , 共聚過程中 , 有機(jī)硅氧烷已經(jīng)接枝到丙烯酸酯聚合物分子鏈上 , 并且改變了共聚樹脂的性能。

   關(guān)鍵詞 : 丙烯酸酯 ; 有機(jī)硅 ; 乳液聚合

   0 　引　言

   聚丙烯酸酯類乳液由于具有成膜性好、強(qiáng)度高和粘接性強(qiáng)的特點(diǎn) , 在涂料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用 , 但因其耐熱性較差 , 高溫易返粘、沾塵 , 低溫變脆的缺點(diǎn)影響其進(jìn)一步推廣運(yùn)用 [ 1 ] 。有機(jī)硅材料的出現(xiàn)為解決這些問題提供了一個很好的解決方案。聚有機(jī)硅氧烷由于其特殊結(jié)構(gòu)決定了其具有許多優(yōu)異的性能 , 如低的玻璃化溫度和表面張力 , 特殊的耐溫、耐候性等。將有機(jī)硅與丙烯酸酯類乳液共聚可以有效地提高共聚乳液的耐水、耐候、耐沾污等綜合性能 [ 2 ] , 因而用有機(jī)硅改性丙烯酸酯類乳液可制得性能更優(yōu)異的新型材料 , 已經(jīng)成為國內(nèi)外涂料研究開發(fā)的熱點(diǎn)之一。

   本實(shí)驗(yàn)中將帶不飽和鍵的乙烯基硅氧烷單體和丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基聚合 , 合成出性能較佳的乳液產(chǎn)品 , 并考察了有機(jī)硅用量、引發(fā)劑、反應(yīng)溫度、乳化劑、 p H 值等因素對乳液及涂膜性能的影響。

   1 　實(shí)驗(yàn)部分

   1. 1 　主要原料

   甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、丙烯酸 (AA) 、乳化劑 (X -405 ,Dowfax 2A ) , 均為工業(yè)級 ; 有機(jī)硅單體 A -172 , 工業(yè)級 ; 過硫酸銨 (APS) 、碳酸氫鈉、氨水為化學(xué)純 ; 蒸餾水 , 自制。

   1. 2 　乳液制備

   采用半連續(xù)預(yù)乳化核殼乳液聚合工藝 , 將適量水、碳酸氫鈉加到裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中 , 均勻攪拌。升溫至 75 ℃ , 加入預(yù)乳化好的核用單體和引發(fā)劑 , 再升溫至 80 ℃ , 當(dāng)燒瓶內(nèi)溶液出現(xiàn)藍(lán)相后 , 同時滴加殼預(yù)乳化單體和引發(fā)劑 , 滴加完畢后保溫 1 ～ 1 . 5 h , 取樣測定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 , 合格后出料。

   1. 3 　分析測試

   1 . 3 . 1 乳液性能測試

按文獻(xiàn) [ 3 ] 中的方法測定單體轉(zhuǎn)化率、凝膠量 ; 黏度采用 Brookfield DV - Ⅱ 度儀測定 , 選用 2 號轉(zhuǎn)子 , 轉(zhuǎn)速 60 r/min , 溫度 25 ℃ ; 平均粒徑及其分布采用英國 Honeywell 公司的 Microtrace U PA 150 型粒徑分布儀測定 ; 按 GB/ T12954 — 91 標(biāo)準(zhǔn)測定乳液凍融穩(wěn)定性、電解質(zhì)穩(wěn)定性 ; 共聚物接枝率按文獻(xiàn) [ 4 ] 中的方法測定。

   1 . 3 . 2 涂膜性能測試

   (1) 附著力 : 按 GB 1720 — 79 測定。

   (2) 光澤 : 按 GB 1743 — 79 , 用天津市科器高新技術(shù)公司的 KJ Z -1A 光澤度儀 ( GS60) 測定。

   (3) 涂膜硬度 : 按 GB 1730 — 82 測定。

   (4) 吸水率 : 按文獻(xiàn) [ 5 ] 中的方法進(jìn)行測定。

   (5) 聚合物結(jié)構(gòu)分析 : 用 Perkin -Elmer 公司的 Spectrum -2000 型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行分析 , 溴化鉀涂膜。

  2 　結(jié)果與討論

  2. 1 　有機(jī)硅用量對乳液的影響

   乳液聚合中加入有機(jī)硅氧烷進(jìn)行改性 , 由于有機(jī)硅氧烷的交聯(lián)作用以及硅氧鍵的特殊化學(xué)性能 , 因此可以明顯改善乳液涂膜的性能。實(shí)驗(yàn)中使用的有機(jī)硅氧烷為乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷 , 不同有機(jī)硅用量 ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) 對乳液及涂膜性能的影響見表 1 、 2 。

   從表 1 、 2 可以看出 , 隨著有機(jī)硅用量的增加 , 涂膜的光澤、硬度、耐水性都得到顯著提高。提高有機(jī)硅單體用量 , 將增加改性涂膜的交聯(lián)密度 , 使得接枝率增大 , 吸水率減小 , 當(dāng)其用量 > 5 % 時 , 接枝率增幅減慢。且隨有機(jī)硅用量的增加 , 乳液聚合過程中凝膠量增加 , 同時貯存過程中體系黏度變大 , 用量達(dá)到 9 % 時 , 反應(yīng)過程因大量凝膠而不能進(jìn)行下去。故有機(jī)硅用量控制在 9 % 以內(nèi)為宜 , 綜合各因素本實(shí)驗(yàn)采用 5 % 。

表 1   有機(jī)硅用量對硅丙乳液穩(wěn)定性的影響

表 2   有機(jī)硅用量對涂膜性能的影響

     2. 2 　引發(fā)劑用量對乳液的影響

   引發(fā)劑是乳液聚合配方中最重要的組分之一 , 它的種類和用量會直接影響產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量 , 并影響聚合反應(yīng)速率。試驗(yàn)中采用的引發(fā)劑為過硫酸銨 , 不同引發(fā)劑用量對乳液的影響見表 3 。

表 3   引發(fā)劑用量對乳液性能的影響

  由表 3 可以看出 , 隨著引發(fā)劑用量的加大 , 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高 , 凍融穩(wěn)定性增加。但乳液粒徑和凝膠量的變化并不是單一的 , 在一定范圍內(nèi) , 乳液粒徑隨引發(fā)劑用量的增加而減小 , 凝膠量則逐漸減少。當(dāng)用量超過某一值時 , 乳液粒徑反而開始變大 , 凝膠量又開始上升。這一原因可能是由于引發(fā)劑用量過高時 , 反應(yīng)速率提高過快 , 分子間碰撞過于劇烈 , 小粒子間的凝聚加劇 , 就可能導(dǎo)致乳液結(jié)膠 , 使聚合過程不易控制 ; 同時因?yàn)橐l(fā)劑本身為電解質(zhì) , 濃度過高會導(dǎo)致電解質(zhì)的鹽效應(yīng)引起粒子聚結(jié) , 粒子粒徑增加過大 , 相反會降低乳液的穩(wěn)定性。引發(fā)劑的用量為 0 . 6 % 時較適宜。

   2. 3 　反應(yīng)溫度的影響

   聚合溫度的變化對乳液聚合穩(wěn)定性能的影響的表現(xiàn)之一是影響引發(fā)劑的分解速率 , 表 4 列出了聚合溫度對乳液性能影響。從中可以看出 , 當(dāng)聚合溫度升高時 , 自由基的生成速率增加 , 對粒徑和穩(wěn)定性的影響與增加引發(fā)劑用量類似。

表 4   聚合溫度對乳液性能的影響

  通過考察凝膠量 , 探討了聚合溫度對合成反應(yīng)穩(wěn)定性的影響 , 如圖 1 所示。綜合考慮 , 確定最佳反應(yīng)溫度為 80 ℃ 。

圖 1   乳液聚合溫度對合成反應(yīng)的影響

   2. 4 　乳化劑的影響

   乳化劑對乳液的穩(wěn)定性和粒徑大小有很大的影響。合成乳液的乳化劑通常為非離子型乳化劑和陰離子型乳化劑的復(fù)配物 , 這是因?yàn)閱为?dú)采用非離子型乳化劑 , 乳液對電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性良好 , 但會使聚合速度減慢 , 且因?yàn)槿榛芰θ?, 聚合中易生成凝塊 ; 單獨(dú)采用陰離子型乳化劑 , 乳液粒徑小、黏度大、聚合穩(wěn)定性好 , 但在電解質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性差。將兩者復(fù)配使用 , 可以產(chǎn)生協(xié)同效果 , 并且用量減少。實(shí)驗(yàn)中非離子乳化劑 (X -405) 和陰離子乳化劑 (Dowfax 2A ) 的配比 ( 總量為 3 % , 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) 對乳液性能影響如表 5 所示。

 表 5   乳化劑的配比對乳液的影響

  根據(jù)表 5 結(jié)果確定了實(shí)驗(yàn)中乳化劑配比為非離子型∶陰離子型 = 2 ∶ 1 。在保持這個比例的前提下 , 考察了乳化劑 ( 總量 3 % , 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) 在核殼中質(zhì)量分?jǐn)?shù)比對乳液及涂膜的影響 , 結(jié)果如表 6 所示。

表 6   乳化劑在核殼內(nèi)的分配比例對乳液穩(wěn)定性以及涂膜吸水率的影響

　由表 6 可知 , 隨著乳化劑在核殼之間的分配比例的增大 , 乳液粒子粒徑逐漸減小 , 乳液的凝膠量也是逐漸減小的 , 但涂膜的吸水率卻是逐漸增大的。原因可能在于乳化劑在核部分的用量增大 , 就會增加乳液粒子的數(shù)目 , 從而降低乳膠粒的粒徑和聚合物的相對分子質(zhì)量 , 使得乳液涂膜的耐水性降低。綜合各因素 , 選定了核殼中乳化劑的配比為 1 ∶ 2 。

   2. 5 pH 值的影響

   乳液的 p H 值增加 , 使羧基中和度提高 , 有利于提高羧基表面分布比例 , 降低乳液表面張力 , 從而提高乳膠粒靜電穩(wěn)定性 , 減少凝聚率 , 提高聚合過程穩(wěn)定性和乳液的凍融穩(wěn)定性。如果乳液的 p H 值過高 , 會使離子強(qiáng)度增加過多 , 電解質(zhì)效應(yīng)使離子發(fā)生凝聚 , 降低聚合穩(wěn)定性。同時在不合適的 pH 值條件下因有機(jī)硅氧烷的水解和縮聚過大 , 也會引起乳膠粒的凝聚 , 降低乳液的聚合穩(wěn)定性。由表 7 可以看出 , 合成乳液體系的 pH 值在 7 ～ 8 之間時 , 乳液穩(wěn)定性較好。

   2. 6 　共聚物結(jié)構(gòu)的表征

   圖 2 、 3 、 4 分別是純丙乳液、有機(jī)硅改性乳液、有機(jī)硅單體的紅外光譜圖。

表 7 pH 值對乳液性能的影響

圖 2   純丙烯酸酯聚合物的 FT -IR 譜圖

圖 3 A -172 改性的硅丙共聚物的 FT -IR 譜圖

圖 4 A -172 單體的 FT -IR 譜圖

    從 A -172 的譜圖 4 中可以看出 972 cm -1 處為 Si — O 的特征峰 , 770 cm -1 和 843 cm -1 處為 Si -C 的特征峰。對比圖 2 及圖 3 可以看出 , 改性丙烯酸酯聚合物的骨架結(jié)構(gòu)與純丙烯酸酯聚合物的很相似 , 在 1 740 cm -1 處有 C=O 的伸縮振動特征峰 ,1 067 cm -1 處為酯鍵中的 C — O 鍵的特征峰 , 990 cm 為聚丙烯 酸酯的吸收峰。但圖 2 和圖 3 的差別在于經(jīng)有機(jī)硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物在 990 cm -1 和 843 cm -1 處的特征峰的強(qiáng)度都明顯增強(qiáng)。因?yàn)楹铣蓸渲谋┧狨ヮ悊误w的配方相同 , 那么 1 067 cm -1 處為酯鍵中的 C — O 鍵的特征峰的強(qiáng)度應(yīng)大體相當(dāng) , 而我們從圖 2 和圖 3 可以看出兩圖中 1 067 cm -1 、 990 cm -1 和 843 cm -1 處透過率的比值發(fā)生了改變 , 圖 3 中 T 1 067 cm -1 / T 990 cm -1 = 39 . 23/ 38 . 58 =1 . 017 , T 1 067 cm -1 / T 843 cm -1 =39 . 23/ 58 . 36 =0 . 672 2 ; 圖 2 中 T 1 067 cm -1 / T 990 cm -1 = 57 . 76/ 59 . 27 =0 . 974 5 , T 1 067 cm -1 / T 843 cm -1 = 57 . 76/ 70 . 69 = 0 . 817 1 , 所以我們說在圖 3 中 990 cm -1 ,843 cm -1 兩處的特征峰強(qiáng)度增大。這兩處峰強(qiáng)度的增強(qiáng)是由于使用有機(jī)硅氧烷進(jìn)行改性 , 引入 Si — O 和 Si — C 而引起的 , 由此可以證明有機(jī)硅氧烷已經(jīng)接枝共聚到丙烯酸酯聚合的分子鍵上 , 改變了共聚樹脂的物理化學(xué)性能。

  3 　結(jié)　論

  (1) 通過半連續(xù)預(yù)乳化核殼乳液聚合工藝合成了性能較佳的有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚乳液。

   (2) 影響有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液性能的因素很多 , 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅用量 5 % 、引發(fā)劑用量 0 . 6 % 、 核殼中乳化劑分配比 1 ∶ 2 、 反應(yīng)溫度 80 ℃ 的條件下 , 合成出的乳液性能較佳。

   (3) F TIR 譜圖分析表明 , 有機(jī)硅單體在聚合過程中已經(jīng)接枝成為共聚物分子鍵的一部分。實(shí)驗(yàn)研究同時也表明 , 有機(jī)硅單體的引入明顯改善了乳液的諸多性能。