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塑料 | 橡膠 | 纖維 | 復(fù)合材料 | 涂料、油墨及膠粘劑 | 天然高分子 | 新產(chǎn)業(yè) | 標(biāo)準(zhǔn) | 技術(shù)項(xiàng)目 | 返回首頁 |
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塑料 | 橡膠 | 纖維 | 復(fù)合材料 | 涂料、油墨及膠粘劑 | 天然高分子 | 新產(chǎn)業(yè) | 標(biāo)準(zhǔn) | 技術(shù)項(xiàng)目 | 返回首頁 |
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| 聚丙烯 (PP) 是一種性優(yōu)價(jià)廉 , 用途廣泛的通用樹脂 , 具有絕緣性好 , 耐熱性好 , 密度小的優(yōu)點(diǎn) , 而且以其優(yōu)良的機(jī)械性能、加工性能 , 在電子、機(jī)械、日用品等行業(yè)中被廣泛使用。在 1997 年我國生產(chǎn)的丙烯中大約有 62 %用來生產(chǎn)聚丙烯 , 它不僅與人們的日常生活密切相關(guān) , 而且已成為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)不可缺少的重要材料, 隨著我國聚丙烯產(chǎn)品產(chǎn)量和消耗量的不斷增加 , 每年產(chǎn)生的廢舊聚丙烯也越來越多,回收利用這些廢舊聚丙烯也成為日益嚴(yán)峻的環(huán)境和社會(huì)問題。以前 , 對(duì)廢舊聚丙烯的處理方法主要是焚燒和填埋，近幾年來，由于石油資源日益緊張，原油價(jià)格飆升，塑料原料的價(jià)格也水漲船高，因此廢舊塑料回收后開始注重再利用和能源再生。 1、廢舊塑料的再利用 （1）直接再生利用 直接再生利用系指不需要進(jìn)行各類改性將廢舊聚丙烯經(jīng)過清洗、破碎、塑化直接加工成型或通過造粒后加工成型制品 , 優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單 , 再生制品成本低廉 , 缺點(diǎn)是再生材料制品的力學(xué)性能下降較大 , 不宜制作高檔次的制品。廢舊聚丙烯可再生為粒料、絮狀料等 , 返回與原樹脂混合 , 制造與原樹脂同用途的制品或?qū)⑵淙廴诠袒?, 直接成型制造各種制品。 廢聚丙烯塑料進(jìn)行直接再利用的條件是其成分比較單一 ,老化程度低 ,其性能與新料差不多。大部分的廢聚丙烯塑料不能滿足這一條件 ,因此 ,對(duì)廢聚丙烯塑料的直接再利用很有限。直接再利用主要是回收聚丙烯樹脂生產(chǎn)廠和聚丙烯塑料制品廠在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角廢料 ,也可以包括那些易于清洗、挑選的一次性使用廢棄物品 ,如聚丙烯編織袋、儀表 盤等。 利用這種方法回收得到的聚丙烯塑料可以直接將其加工成各種土工材料 ,如可降低地表水位的盲溝或防止滑坡塌方的土木格柵;也可用它制造加強(qiáng)土的拉力的土筋;還可用來制護(hù)坡植草的絲網(wǎng)。此外 ,將廢聚丙烯塑料熔融再生 ,即將廢舊塑料加熱熔融后重新塑化 ,也是一種直接再生利用的方法。 （2）填充改性 回收廢舊塑料由于帶有一定的雜質(zhì)，而且原料在加工和使用中還存在著降解和老化。因此直接回收利用只能生產(chǎn)質(zhì)量較差的產(chǎn)品，為了提高回收廢料的應(yīng)用范圍，可以通過填充進(jìn)行改性。 聚丙烯 (PP) 是非極性聚合物, 缺乏反應(yīng)基團(tuán), 其親水性、染色性、粘結(jié)性以及與其它極性聚合物和無機(jī)填料的相容性都很差 , 為了改善再生料的性能 , 滿足專用制品的質(zhì)量要求應(yīng)采用各種改性方法, 使聚丙烯中引入極性基團(tuán), 使廢舊聚丙烯的某些力學(xué)性能達(dá)到或超過原樹脂制品的性能, 因此, 對(duì)廢舊聚丙烯的改性再利用是很有前景的途徑。 在廢聚丙烯樹脂中加入一定量的無機(jī)填料、有機(jī)填料可以提高其制品的某些性能,如剛性、硬度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、耐蠕變性及極性等 ,并能降低材料的成本。廢聚丙烯常用的無機(jī)填料有:云母粉、硅酸鈣、滑石粉、硅灰石、炭黑、石膏、赤泥、立德粉及硫酸鋇等,常用的有機(jī)填料有:木粉、稻殼粉及花生殼粉等。 用碳酸鈣、滑石粉等礦物填充改性聚丙烯可以使其獲得優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。有研究表明,采用云母填料對(duì)聚丙烯進(jìn)行填充改性 ,可提高聚丙烯加EPDM體系的剛性。用硅灰石填充聚丙烯后對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有所降低 ,但可提高其缺口沖擊強(qiáng)度。 （3）共混改性 廢舊聚丙烯共混增容改性回收技術(shù)主要是將廢舊聚丙烯與其它塑料或物質(zhì)共混, 來提高廢舊聚丙烯的力學(xué)性能 , 制成有用的制品。用二元乙丙橡膠與聚丙烯進(jìn)行共混 ,可制得強(qiáng)度、剛性、熱變形性、耐候性和表面硬度均符合洗衣機(jī)內(nèi)桶要求的原料。在回收汽車塑料元件如儀表盤時(shí) ,加入防老化劑和穩(wěn)定劑其機(jī)械性能提高有限 ,但加入乙烯-丙烯共聚物和純的聚丙烯后其機(jī)械性能增強(qiáng)效果明顯 ,耐沖擊強(qiáng)度大幅度提高。把廢聚丙烯塑料、廢橡膠和無機(jī)填料 (云母) 混合成型 ,制得可用于建筑的墻磚。用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物與廢聚丙烯塑料共混 ,可以提高廢聚丙烯塑料的韌性和強(qiáng)度 ,使其能被再利用。用乙烯-丙烯酸酯共聚物對(duì)聚丙烯材料進(jìn)行改性 ,可以提高其產(chǎn)品的極性或親水性 ,有利于涂料在其表面的粘附。 （4）化學(xué)改性 化學(xué)改性采用交聯(lián)、接枝和氨化改性等方法把廢舊聚丙烯轉(zhuǎn)化成高附加值的其它有用材料, 是當(dāng)前廢舊聚丙烯回收技術(shù)研究的熱門領(lǐng)域。Zimmermann 等在廢舊聚丙烯降解回收烯類單體的研究中取得較大進(jìn)展 , 研制出一套自動(dòng)降解回收裝置, 單體回收率比其它降解回收方法高16%。Gebauer 等利用降解反應(yīng), 把廢舊聚丙烯制成石蠟, 所制石蠟熔點(diǎn)在50 ℃～58 ℃, 并且含有很少的支鏈。 （5）其他再利用方法 將廢舊聚丙烯進(jìn)行清洗 , 用溶劑溶解成塑料膠漿 , 加入改性劑、原料、填料和助劑 , 調(diào)節(jié)粘度 , 過濾后即得涂料產(chǎn)品 , 見圖1。 |
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圖1 廢舊聚丙烯生產(chǎn)涂料工藝流程 |
| 使用該技術(shù)生產(chǎn)的涂料產(chǎn)品與正規(guī)廠家生產(chǎn)的涂料相比 , 質(zhì)量較好 , 價(jià)格較低 , 且性能良好 , 用途廣泛。 建筑材料的需求量很大 , 而且利潤(rùn)高 , 如果能將廢舊聚丙烯改性成建筑用材料 , 可大大提高廢舊聚丙烯回收的附加值。Sullivan 等把廢舊聚丙烯、廢橡膠和無機(jī)填料云母等混合成型, 制成可用于建筑的墻磚,由于含有許多易揮發(fā)的組份, 在加熱成型中,這些揮發(fā)組份會(huì)使成型制品形成泡沫結(jié)構(gòu), 使磚密度小, 重量輕, 并且隔音和保溫, 通過改變成型模具 , 可加工成任何形狀 , 深受建筑商的歡迎。此外, 還可以廢舊聚丙烯為主料, 填加天然纖維和稻草粉和助劑 , 進(jìn)行混煉制造再生復(fù)合聚丙烯新材料 , 這種材料具有刨、鋸、釘、焊等加工性能 , 且耐壓減震 , 機(jī)械性能好。 2、廢舊塑料的能源再生 （1）焚燒 用廢聚丙烯塑料焚燒回收熱能的方式主要有兩種:(1)使用專用焚燒爐焚燒廢塑料回收熱能 ,所用的焚燒爐有流動(dòng)床式燃燒爐、浮游式燃燒爐、轉(zhuǎn)爐式焚燒爐等;(2)將廢塑料作為補(bǔ)充燃料與生產(chǎn)蒸汽的其他燃料摻混使用 ,這是一項(xiàng)可行而又比較先進(jìn)的能量回收技術(shù)。 廢聚丙烯塑料的燃燒熱為 43195 GJ/ kg ,與燃料油的燃燒熱相當(dāng)。用焚燒法處理廢聚丙烯塑料數(shù)量大、效率高、成本低 ,燃燒后的殘?jiān)幚矸奖?,但是在燃燒過程由于碳、氫以外其他元素的參與和大量副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)產(chǎn)生大量的有害氣體 ,其成分復(fù)雜進(jìn)行處理的工藝流程長(zhǎng)且費(fèi)用高 ,這一點(diǎn)大大限制了廢聚丙烯塑料焚燒技術(shù)的應(yīng)用。 目前 ,具有比較先進(jìn)的廢塑料焚燒回收熱能技術(shù)的國家主要是德國、日本等發(fā)達(dá)國家。他們研制出全套自動(dòng)化焚燒設(shè)備 ,包括前期的塑料干燥破碎設(shè)備、塑料加壓進(jìn)料設(shè)備、高效焚燒爐以及尾氣凈化設(shè)備等。這些設(shè)備及回收技術(shù)已在德國、日本和韓國的大型鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)得到應(yīng)用。目前 ,該技術(shù)在我國還處于探索開發(fā)階段 ,中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所已研究成功流化床廢塑料氣化技術(shù)。另外 ,我國深圳環(huán)保系統(tǒng)從國外引進(jìn)的廢塑料焚燒設(shè)備的應(yīng)用已收到了良好的社會(huì)效益與經(jīng)濟(jì)效益。 （2）熱分解 熱分解是利用熱能使廢聚丙烯塑料的高分子鏈發(fā)生斷裂 ,得到低相對(duì)分子質(zhì)量的化合物。廢聚丙烯塑料的熱分解又分無氧條件下的熱分解和有氧條件下的熱分解 ,其熱分解產(chǎn)物有很大區(qū)別。 無氧條件下的熱分解 廢聚丙烯塑料在無氧條件下的熱解產(chǎn)物大都是一些低分子的單體 ,但很少有丙烯單體 ,其熱分解反應(yīng)如下: |
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| 廢聚丙烯塑料在無氧條件下的熱分解反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后大部分轉(zhuǎn)化為液體 ,其中 C5～C11為汽油餾分 ,C12～C20為柴油餾分 ,C1～C4 為可燃性氣體。廢聚丙烯塑料在無氧條件下的熱分解以無規(guī)斷鏈為主 ,分為兩個(gè)階段:一是低溫階段 ,此時(shí)主鏈中的弱鍵發(fā)生斷裂 ,聚合物的重均相對(duì)分子質(zhì)量急劇下降 ,但失重較少;二是高溫階段 ,由于解聚和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生大量相對(duì)分子質(zhì)量低的物質(zhì) ,故失重迅速。第一階段主要發(fā)生斷裂反應(yīng) ,第二階段主要發(fā)生分子間和分子內(nèi)的奪氫反應(yīng)。 廢聚丙烯塑料裂解制備燃料油的工藝流程為:將廢聚丙烯塑料除雜后置于密閉的反應(yīng)器內(nèi) ,在催化劑作用下于一定溫度進(jìn)行裂解 ,反應(yīng)生成的混合物經(jīng)冷凝后進(jìn)入分離塔去水除雜質(zhì) ,然后再進(jìn)入分餾塔加熱分餾 ,得到輕組分汽油、重組分柴油 ,殘?jiān)鼮榻褂蜖?,重新參與二次反應(yīng)。這項(xiàng)技術(shù)通常包括:熱裂解、催化裂解以及熱解 —催化改質(zhì)。聚丙烯在300 ℃左右開始分解 ,在 400 ℃即完成分解反應(yīng)。為了降低聚丙烯裂解的反應(yīng)溫度 ,提高目的產(chǎn)物的收率 ,特別是提高柴油的十六烷值和汽油的辛烷值 ,常采用催化裂解。熱解 —催化改質(zhì)法是將廢塑料熔融后進(jìn)行熱分解 ,再將分解產(chǎn)物進(jìn)行催化改質(zhì),制取高品位汽油的一種方法。 催化劑的選擇是廢聚丙烯塑料裂解制備燃料油的關(guān)鍵。硅鋁分子篩、無定形硅酸鋁、 ZnCl2 粉末是聚丙烯裂解常用的幾類催化劑。廢聚丙烯裂解用催化劑的成分、酸性、孔隙結(jié)構(gòu)和晶粒的大小可直接影響其催化裂解活性、裂解產(chǎn)物的分布和所得汽油的辛烷值。另外 ,日本富士回收公司開發(fā)的沸石催化劑(ZSM - 5) 和 VSS 公司開發(fā)的鎳、鉛催化劑已順利投入生產(chǎn)并取得良好效果。 有氧條件下的熱分解 氧氣的介入會(huì)使廢聚丙烯塑料的熱分解溫度降低 ,250 ℃時(shí)就能使 90 %的廢聚丙烯塑料轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)。但是 ,由于氧氣的介入 ,可在熱分解過程引發(fā)一系列的氧化還原反應(yīng) ,因此 ,廢聚丙烯塑料在有氧條件下的熱分解產(chǎn)物的鏈端多含有CO、CHO、OH和CH2 等官能團(tuán)。 （3）煤與廢舊聚丙烯共處理技術(shù) 該技術(shù)就是利用煤直接液化技術(shù)將煤和廢舊聚丙烯的混合物轉(zhuǎn)變成氣態(tài)、液態(tài)產(chǎn)物。反應(yīng)過程中 , 將煤和聚丙烯廢棄物共液化 , 因?yàn)榫郾U棄物中含有大量可供轉(zhuǎn)移的氫原子廢棄物會(huì)向煤裂解產(chǎn)物進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移 , 使煤部分甚至全部液化。由于廢棄聚丙烯是煤液化時(shí)的主要供氫者 , 從而可以大大減少煤液化時(shí)的氫氣耗量 , 同時(shí)反應(yīng)條件也相對(duì)較溫和 , 可以認(rèn)為 , 煤與廢舊聚丙烯共處理液化技術(shù)是從廢舊聚丙烯液化處理技術(shù)發(fā)展起來的 , 利用了煤直接液化和廢舊聚丙烯在催化裂解中產(chǎn)生的氫具有較好活性的原理。該技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)一是有利于解決日益嚴(yán)重的“白色污染”, 為高分子廢棄物的無害化利用找到一條切實(shí)可行的出路環(huán)保、生態(tài)效應(yīng)明顯 , 二是大大降低了煤液化的氫耗量和直接生產(chǎn)成本。 |