黃玲 （中山市中山聯(lián)成化學(xué)有限公司， 551670 ）
摘 要： 簡述了涂料用助劑的主要分類。簡述了磷酸鹽分散劑、表面活性劑、成膜助劑、防霉殺菌劑、增塑劑和防凍劑的應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。
關(guān)鍵詞： 環(huán)保型涂料；助劑；發(fā)展趨勢
引言
助劑已經(jīng)成為保證涂膜性能的關(guān)鍵原料。按照 Vladimir 等人的歸納，涂料用助劑主要有下列 4 大類型：
涂料用助劑
隨著涂料技術(shù)的發(fā)展，作為涂料中主要組分的助劑也取得了長足的發(fā)展。助劑在涂料中的添加量雖少，但隨著涂料用量的不斷增加，助劑總的用量也日益增加，因此，涂料助劑對環(huán)境的影響也逐漸受到人們的重視。
• 磷酸鹽
磷酸鹽早期主要用作涂料分散劑和阻燃劑?？茖W(xué)家在 20 世紀 70 年代發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽雖然對人體沒有直接的毒害作用，但磷酸鹽進入水體（濃度達到 0.08~0.10 mg/L ）以后會造成水體周期性的富營養(yǎng)化。當(dāng)水體中磷酸鹽或正磷酸鹽濃度分別達到 0.5 mg/L 和 0.05 mg/L 時，水體則出現(xiàn)持續(xù)的富營養(yǎng)化，致使水體藻類大量生長，并降低了水體的透明度，由此而引發(fā)水體缺氧和水體中其他生物群落的傷害。盡管涂料中磷酸鹽對水體的污染只占很小的部分，但是，涂料工業(yè)作為化工領(lǐng)域的主要行業(yè)之一，也必須重視減少磷酸鹽的應(yīng)用。
據(jù)英國化工協(xié)會（ CIA ）統(tǒng)計，英國主要的 300 多家化工廠排放到水體中的磷酸鹽數(shù)據(jù)見表 1 。
表 1 英國化工廠磷酸鹽排放量 t/a
1999 年 2000 年 2001 年
1877 1873 1839
完全取消磷酸鹽的應(yīng)用目前還不現(xiàn)實，人們在最大限度回收排放到水中的磷酸鹽的同時，也正在研究和實施一些解決方案。如用無磷洗衣粉替代有磷產(chǎn)品、用聚羧酸鹽分散劑替代磷酸鹽分散劑。但是，替代品的效果、價格、開發(fā)替代品的費用及其是否也會對環(huán)境造成潛在的危害是替代方案的 4 大難題。但是，作為涂料行業(yè)，特別是建筑涂料行業(yè)，減少磷酸鹽對環(huán)境的污染還是很有潛力的。
• 表面活性劑
目前每年表面活性劑的市場產(chǎn)值已達到 100 億美元，其中涂料行業(yè)是表面活性劑的主要市場之一，因此，涂料行業(yè)對表面活性劑的環(huán)保化進程責(zé)無旁貸。表面活性劑的環(huán)?；l(fā)展趨勢主要有：（ 1 ）逐漸取締對環(huán)境造成危害的產(chǎn)品；（ 2 ）采用植物油為原料合成表面活性劑，減少對不可再生資源——石油的消耗；（ 3 ）開發(fā)新型表面活性劑（如反應(yīng)型表面活性劑等），提高乳膠漆成膜性等，以優(yōu)化配方設(shè)計，減少配方對助劑的需求，以達到環(huán)保的目的。
涂料助劑中最引起歐美國家非議的產(chǎn)品是烷基酚聚氧乙烯醚（ APE ）類型的表面活性劑，據(jù)英國“地球之友”組織的調(diào)查， ICI 公司在英國的工廠是該國的一個主要 APE 的污染源產(chǎn)地。
APE 作為乳液聚合的乳化劑已有很長的使用歷史，而且，由于該產(chǎn)品對皮膚的刺激很小，還大量用作化妝品、洗滌用品中的表面活性劑。 1991 年， Soto 等人發(fā)表論文，揭示了壬基酚聚氧乙烯醚（ NP ）對人體乳房細胞的影響。最近的研究又發(fā)現(xiàn)， NP 對人體的效用是雌二醇的 1 000 倍以上。 20 世紀 90 年代中后期的大量試驗證實： APE 導(dǎo)致大白鼠的雄性激素明顯減少，而且，該物質(zhì)能夠在動物的器官中富集，致使生物體內(nèi)的烷基酚化合物含量遠遠高于環(huán)境中的測試值。目前， NP 和辛基酚聚氧乙烯醚（ OP ）及其另外 50 余種化學(xué)品已被歸類為“荷爾蒙干擾劑”，又稱“內(nèi)分泌干擾劑”，英國野生動物基金組織已經(jīng)證實了這 50 余種化學(xué)產(chǎn)品對野生動物帶來的危害。同時，截至 2000 年底， APE 對動物的試驗已經(jīng)充分證實了它們的危害。
烷基酚化合物作為乳液聚合的表面活性劑被各大乳液生產(chǎn)廠大量應(yīng)用，因此，一些有責(zé)任意識的公司正在尋找替代品。目前，國際上成立了烷基酚研究委員會，該委員會的一項重要工作就是幫助化工行業(yè)解決烷基酚化合物的替代品。目前的研究結(jié)果表明： NP 和 OP 在一定程度上可以用乙基醇聚氧乙烯醚（ AE ）替代。另外，英國涂料聯(lián)邦委員會已規(guī)定在 2002 年 12 月全面禁止使用 NP ，英國金屬包裝協(xié)會和清洗產(chǎn)品協(xié)會已禁止使用 NP 。相關(guān)行業(yè)的許多大公司也對外宣稱不再使用這種產(chǎn)品。對 OP 的使用限制也將逐漸展開。
在乳液制備的乳化劑方面，羅地亞公司已有替代烷基酚聚氧乙烯醚的數(shù)十種成熟產(chǎn)品推向市場，并且該公司通過研究證實：與傳統(tǒng)的 OP 和 NP 相比，替代品的性能幾乎沒有下降。但是，這些產(chǎn)品在市場，特別是在中國市場，并沒有得到廣泛使用。
• 成膜助劑
成膜助劑主要用于水性涂料中。涂料用成膜助劑的環(huán)保化趨勢是：（ 1 ）綜合優(yōu)化涂料配方體系，盡量減少甚至不用成膜助劑；（ 2 ）取締對環(huán)境有害的成膜助劑；（ 3 ）采用可再生原材料生產(chǎn)成膜助劑。
• 通過配方優(yōu)化而減少成膜助劑的用量
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（ T g ）較低的樹脂具有較好的成膜性，但形成的涂膜較軟，在溫度升高時涂層回粘而造成涂膜易沾污，強度下降。而 T g 較高的樹脂形成的涂膜具有很好的綜合性能，但自身成膜性差，必須借助成膜助劑才能成膜。因此，通過優(yōu)化水性涂料的配方以改善乳膠漆的成膜過程，而達到減少或者不用成膜助劑的有關(guān)研究在國內(nèi)外都深受重視，目前已經(jīng)取得了一定的進展。
（ a ）樹脂在固化之前的玻璃化溫度較低，通過專門技術(shù)使柔軟的樹脂乳液在成膜過程中發(fā)生化學(xué)交聯(lián)而固化，以提高最終涂膜的硬度。采用該技術(shù)可以明顯減少成膜助劑的用量。但是，目前這類技術(shù)還存在生產(chǎn)成本很高、涂料使用期較短、固化劑毒性較高的缺點。
（ b ）通過不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的乳液的復(fù)配，在提高涂膜表面硬度的同時，又能減少成膜助劑的用量。
（ c ）采用專門技術(shù)合成核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子，一般采用軟鏈段為殼，硬鏈段為核。這樣，軟鏈段能夠主要用于成膜而減少成膜助劑的用量。
（ d ）采用新技術(shù)合成自乳化水性分散體，使表面活性劑成分直接接枝在高分子鏈上，使水分能夠部分成為樹脂的溶劑而有助于涂料成膜。
（ e ）優(yōu)化成膜助劑的組合配比，以盡量少的用量而達到更好的成膜性能。對苯丙乳液的成膜，采用親水和親油混合的成膜助劑比單獨采用親油成膜助劑能更有效地減少涂膜的表面缺陷。
• 對乙二醇醚等有害成膜助劑的限制
乙二醇醚和乙二醇酯系列產(chǎn)品共有 36 個品種，這些產(chǎn)品一度是涂料和油墨產(chǎn)品的主要添加劑（曾經(jīng)有 63% 的這類產(chǎn)品用于涂料和油墨領(lǐng)域）。但是，研究證實乙二醇醚和乙二醇酯的很多產(chǎn)品能導(dǎo)致生物的生殖系統(tǒng)病變，并可能導(dǎo)致動物胚胎的變異，因此，從 1994 年開始，歐洲市場上已禁止向個人銷售乙二醇單甲醚（ EGME ）、乙二醇單乙醚（ EGEE ）、乙二醇單甲醚乙酸酯（ EGMEA ）、乙二醇單乙醚乙酸酯（ EGEEA ）等 4 種產(chǎn)品。 1999 年 18 種乙二醇系列產(chǎn)品和 3 種丙二醇系列產(chǎn)品已被證實對生物體產(chǎn)生毒害，其中有 6 種產(chǎn)品被明確限制不能用于涂料中。同時，產(chǎn)品中如果添加有 EGME 、 EGEE 、 EGMEA 和 EGEEA ，則不能貼上“歐洲之花”環(huán)保標志。
針對上述成膜助劑對環(huán)境的影響，國外許多化工企業(yè)，相續(xù)推出了替代產(chǎn)品，并對替代品的環(huán)境影響進行了大量研究。
研究發(fā)現(xiàn)，目前大部分的乙二醇醚類替代品是以丙氧基為主要結(jié)構(gòu)的醇醚類產(chǎn)品，而且有很多研究指出：以丙氧基醇醚為成膜助劑的涂料具有比添加乙二醇醚類產(chǎn)品更好的綜合性能，但需要對配方作適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，以滿足涂料體系綜合性能的要求。
在我國市場上廣泛采用的建筑乳膠漆用成膜助劑為十二碳醇酯，該產(chǎn)品對環(huán)境的影響較小，可以在配方中廣泛使用。但是，也應(yīng)當(dāng)看到，替代有害成膜助劑只是涂料環(huán)?；l(fā)展的第一步，許多替代品雖然生物毒性較小，但仍然對環(huán)境有害，有些產(chǎn)品對生物體也有刺激作用，只是生物敏感性較低而已。因此，更重要的是應(yīng)當(dāng)在理論和應(yīng)用上獲得更大的突破，以盡量減少甚至完全取消成膜助劑在涂料配方中的使用。
• 可再生原料生產(chǎn)成膜助劑技術(shù)
用植物油代替石油為原料生產(chǎn)有機產(chǎn)品是目前環(huán)?；l(fā)展的重要趨勢。 1999 年報道了美國密西根分子研究所用大豆油生產(chǎn)醇醚類產(chǎn)品的研究，并研制了從溶劑、單體到樹脂，甚至聚合物乳液等系列產(chǎn)品。
• 防霉殺菌劑
涂料用防霉殺菌劑按功效來劃分主要有 2 大類：（ 1 ）罐內(nèi)防腐——主要是乳膠漆使用；（ 2 ）涂膜在自然環(huán)境中的防霉殺菌，如在手術(shù)室內(nèi)墻使用的防菌涂料、潮濕環(huán)境防止霉菌的防霉涂料等。據(jù)統(tǒng)計，霉菌對涂料的破壞導(dǎo)致歐洲每年損失的經(jīng)費達到 200~250 億歐元。
在美國炭疽病毒事件以后，建筑涂料行業(yè)對防菌涂料的熱情高漲，防霉殺菌劑在涂料中的應(yīng)用再次成為業(yè)界的熱點。由于環(huán)境保護的需要，如歐洲制定的第五屆環(huán)保行動計劃（ The Fifth Environmental Action Plan ）要求涂料行業(yè)盡量減少商用防霉殺菌劑的用量和種類，因此，如何減少防霉殺菌劑對環(huán)境的污染和提高殺菌效果吸引人們投入更多的精力。
（ a ）采用微膠囊包覆技術(shù)處理防霉殺菌劑，以均勻釋放而減少環(huán)境污染和延長防霉殺菌效果。如采用硅氧結(jié)構(gòu)的包覆材料能將目前用于建筑涂料的大多數(shù)防霉殺菌劑制成微膠囊產(chǎn)品，并在實驗室證實了其涂料配方中的防霉殺菌膠囊具有良好的耐水萃取性能；
（ b ）采用新技術(shù)生產(chǎn)新型防霉殺菌顆粒，以提高其有效性和降低其使用量；
（ c ）采用配方技術(shù)使防霉殺菌劑僅富集在涂料表層，并根據(jù)涂料使用年限而使用添加用量的防霉劑，以盡可能減少其使用量；
（ d ）取締對人體明顯有害的甲醛等品種的防霉劑，取締對人體有明顯皮膚敏感性的防霉殺菌劑（如貼有 R43 標簽的品種）。
• 增塑劑
現(xiàn)用的建筑涂料中一般已不再采用增塑劑，而在一些工業(yè)涂料中，增塑劑的使用還具有一定的市場，特別是在粉末涂料行業(yè)。
目前，鄰苯二甲酸酯類增塑劑普遍受到限制，特別是相對分子質(zhì)量相對較低的產(chǎn)品，如鄰苯二甲酸二異辛酯（ DEPH ）已被要求在產(chǎn)品標簽上添加“骷髏頭”標志。其原因是這類產(chǎn)品對人體具有嚴重毒副作用，在較小劑量也可能導(dǎo)致兒童中毒。因此，此類產(chǎn)品已被嚴格限制。
在 PVC 粉末涂料方面，韓國 LG 化學(xué)公司開發(fā)的 LGFLX 系列產(chǎn)品已獲得廣泛認同，該系列產(chǎn)品于 2001 年獲得了國際權(quán)威機構(gòu) SGC 的認證，并于 2001 年 11 月份通過了美國 FDA 的檢測。
這類安全的替代品一般都是相對分子質(zhì)量較高的增塑劑，不僅具有良好的增塑效果，而且產(chǎn)品在涂膜中遷移性很低，能提高涂膜的綜合性能。
• 防凍劑
以前乳膠漆常用的防凍劑是乙二醇，乙二醇本身不會直接對生物體作用，但乙二醇經(jīng)動物肝臟分解以后則對生物體產(chǎn)生劇毒。為了減少防凍劑對生物的毒害，現(xiàn)在正在采取以下措施：
（ a ）用毒性很小的丙二醇替代乙二醇作乳膠漆的防凍劑；
（ b ）開發(fā)以大豆油為原料的丙二醇系列產(chǎn)品；
（ c ）增加乳膠粒本身的抗凍融穩(wěn)定性，減少體系對防凍劑的需求。
綜上所述，社會發(fā)展為涂料助劑產(chǎn)業(yè)帶來了難得的發(fā)展機遇，可持續(xù)發(fā)展又是人類文明進步的必然。在這種背景下，涂料助劑行業(yè)的有識之士應(yīng)當(dāng)抓住機遇，加大自身的科技創(chuàng)新力度，走可持續(xù)發(fā)展道路，才能為優(yōu)化人類生存的環(huán)境作出應(yīng)有的貢獻。
