環(huán)氧樹脂膠粘劑是一類由環(huán)氧樹脂基料、固化劑、稀釋劑、促進(jìn)劑和填料配制而成的工程膠粘劑。由于其粘接性能好、功能性好、價(jià)格比較低廉、粘接工藝簡便，所以近幾十年來在家電、汽車、水利交通、電子電器和宇航工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。隨著高新技術(shù)和納米技術(shù)的不斷發(fā)展。據(jù)中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家介紹，近年來對(duì)環(huán)氧樹脂的改性不斷深入，互穿網(wǎng)絡(luò)、化學(xué)共聚和納米粒子增韌等方法廣泛應(yīng)用，由環(huán)氧樹脂配制成的各種高性能膠粘劑品種也越來越多。
一、國外環(huán)氧樹脂膠粘劑消費(fèi)市場
1、美國和西歐市場
近10年來，美國和西歐環(huán)氧樹脂消費(fèi)市場年均增長率分別為2%和1.7%。1999年美國消費(fèi)量為5萬噸，2004年為5.52萬噸，如果2005～2010年美國年增長率仍為2%的話，那么到2010年美國環(huán)氧樹脂消費(fèi)量將遞增到7萬噸。而西歐2010年將達(dá)到3.67萬噸(見表1)。美國近年來消費(fèi)增長主要在汽車和工業(yè)方面，其消費(fèi)比例分別為20%和35%，今后幾年其消費(fèi)比例不會(huì)發(fā)生較大改變。美國目前有200多家公司生產(chǎn)環(huán)氧膠粘劑，其中較大的有十幾家，環(huán)氧樹脂膠粘劑約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的10%。西歐環(huán)氧樹脂膠粘劑占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的5.8%，主要集中在英、法、德3國，其產(chǎn)量約占西歐環(huán)氧膠總量的60%；消費(fèi)比例最大的是工業(yè)，占45%，其次是運(yùn)輸業(yè)，占30%。
表1 美國和西歐環(huán)氧樹脂膠粘劑消費(fèi)市場 萬t
|
|
1999 |
2004 |
2006 |
2010 |
年均增長率/% |
|
美國 |
5 |
5.52 |
5.74 |
7.0 |
2.0 |
|
西歐 |
2.2 |
2.4 |
2.88 |
3.67 |
1.7 |
2、日本市場
日本2001年環(huán)氧膠消費(fèi)量為2.44萬噸，2005年將達(dá)到2.8萬噸，2010預(yù)計(jì)可達(dá)到3.7萬噸（見表2）。消費(fèi)比例最大的是建筑業(yè)，占53%；其次是土木工程，占30%。
表2 日本環(huán)氧膠產(chǎn)量和消費(fèi)量
|
年限 |
產(chǎn)量/t |
消費(fèi)量/t |
|
1999 |
22870 |
24339 |
|
2000 |
26364 |
27038 |
|
2001 |
25609 |
24394 |
|
2005(預(yù)測) |
28000 |
28000 |
|
2010(預(yù)測) |
35000 |
36000 |
二、我國環(huán)氧膠粘劑消費(fèi)市場
我國環(huán)氧樹脂是從上世紀(jì)50年代末開發(fā)研制的。中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家介紹說，經(jīng)過40多年的發(fā)展特別是改革開放以來，隨著國民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，環(huán)氧膠粘劑產(chǎn)量和消費(fèi)量逐年遞增。1999年我國環(huán)氧樹脂粘劑產(chǎn)量為2.5萬噸，2002年即達(dá)到3.5萬噸，2005年上升到5.0萬，預(yù)計(jì)2010年可達(dá)到9.0萬噸(見表3)。目前我國大陸地區(qū)從事環(huán)氧樹脂膠粘劑研發(fā)生產(chǎn)的科研單位和公司有：天津合成材料工業(yè)研究所、黑龍江省石油化學(xué)所、上海合成樹脂研究所、中科院北京化學(xué)所、大連化物所、晨光化工研究院、北京航空材料所、北京天山新材料公司、天津三友高分子技術(shù)公司、上?？颠_(dá)膠粘劑有限公司、上?；靥旌驼憬瘗i化工股份有限公司等單位。
表3 我國近年來環(huán)氧膠粘劑產(chǎn)量及預(yù)測 萬t
|
年份 |
產(chǎn)量 |
|
1999 |
2.5 |
|
2000 |
3.0 |
|
2001 |
3.2 |
|
2002 |
3.5 |
|
2003 |
3.9 |
|
2005 |
5.0 |
|
2010 |
9.0 |
臺(tái)灣地區(qū)生產(chǎn)廠家主要有：長春人造、興亞化學(xué)、國泰樹脂、南亞塑膠、南寶樹脂、國森企業(yè)、臺(tái)灣日邦、千固、寰亞、允德、臺(tái)灣琦麗樹脂、臺(tái)灣膠粘劑企業(yè)和昇龍等單位。環(huán)氧膠主要用于土木工程、建筑、電機(jī)、制鞋、木工、膠合板和電子工業(yè)等。我國臺(tái)灣地區(qū)環(huán)氧膠生產(chǎn)和銷售見表4。
表4 臺(tái)灣地區(qū)環(huán)氧膠生產(chǎn)及預(yù)測
|
年限 |
產(chǎn)量/t |
銷售量/t |
|
1998 |
13890 |
13370 |
|
1999 |
15926 |
15741 |
|
2000 |
19380 |
18662 |
|
2005 |
32000 |
31000 |
|
2008 |
41000 |
40500(預(yù)測) |
|
來源：合成樹脂接著劑工業(yè)同業(yè)公會(huì) |
三、環(huán)氧膠粘劑應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展
1、室溫固化環(huán)氧膠粘劑
——單組分常溫濕固化環(huán)氧膠。單組分常溫濕固化環(huán)氧膠是一種以酚醛改性酮亞胺作為固化劑固化的環(huán)氧膠，其特點(diǎn)是可在潮濕和低溫條件下進(jìn)行固化，并能改進(jìn)環(huán)氧樹脂固化物的耐溫性和耐腐蝕性能。酚醛改性酮亞胺固化劑，它是先由苯酚、甲醛、間苯二胺反應(yīng)生成酚醛胺，然后再與甲基異丁酮反應(yīng)生成酚醛改性酮亞胺。目前國內(nèi)正在努力研究低溫、低濕下的快速固化環(huán)氧膠的速固化技術(shù)。
——雙組分室溫固化環(huán)氧膠。目前國內(nèi)研制的雙組分室溫固化環(huán)氧膠，可耐200～260℃溫度，最高可達(dá)到275℃。25℃下2～6min即可凝膠，完全固化3～8h，聚醚二胺固化的剝離強(qiáng)度可達(dá)到4～5kN/m。
2、低溫快固化環(huán)氧膠
這種膠是由雙酚F環(huán)氧樹脂配制而成的，它與亞磷酸二苯基癸酯、DMP-30等配合，在-5℃溫度可迅速固化，目前已開發(fā)并應(yīng)用于土木建筑領(lǐng)域。主要用于混凝土“整體工程”粘接，建筑物補(bǔ)、水泥制品修補(bǔ)和建筑材料粘接等。在建筑工程中，它可代替鉚釘、焊接等結(jié)構(gòu)聯(lián)接工藝，用于粘接各種石材、大理石和人造板材等。近年來建筑結(jié)構(gòu)膠消耗量增長很快，2001年為2.5萬噸，2003年即增長到2.9萬噸，預(yù)計(jì)2010年會(huì)突破5萬噸。為進(jìn)一步提高加固工程質(zhì)量，國家建設(shè)部今年將正式頒布執(zhí)行“鋼筋混凝土加固技術(shù)規(guī)范”，在施工現(xiàn)場采用電子儀器，進(jìn)行計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理，這將進(jìn)一步提高結(jié)構(gòu)膠加固施工工藝和技術(shù)水平。
3、耐熱環(huán)氧樹脂膠粘劑
耐熱環(huán)氧樹脂膠粘劑是采用改性環(huán)氧樹脂配制而成的一種膠粘劑，可在250℃下間歇使用，甚至可在400℃下長期使用，460℃下短期使用。這種膠粘劑的基體樹脂一般是引入較多的剛性基團(tuán)或提高固化物的交聯(lián)密度。比如帶芴基、萘環(huán)環(huán)氧樹脂和多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，或者用馬來酰亞胺、有機(jī)硅改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑粘接的鉆機(jī)剎車片均能達(dá)到460℃短期耐高溫、高強(qiáng)度的要求。近年來隨著電子電器和宇航工業(yè)的發(fā)展，對(duì)耐高溫、耐燒蝕性能要求越來越高。當(dāng)飛行器在大氣層中高速飛行時(shí)，有時(shí)因氣動(dòng)加熱溫度可達(dá)到數(shù)千度，即使是最耐熱的金屬材料也要被熔化。因此，為了減輕重量，一般采用耐高溫復(fù)合材料來替代金屬材料。即使是電子電器行業(yè)，目前也相繼提出了耐350℃高溫的密封膠，甚至提出耐500～1000℃的耐火焰絕緣粘合劑。我國航空總公司開發(fā)的F系列環(huán)氧固化劑及新近開發(fā)的B、H、HE系列環(huán)氧固化劑，均可使通用型環(huán)氧樹脂耐500℃的高溫，并具有優(yōu)異的阻燃性能、耐燒蝕性能和良好的工藝性能。
4、高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂膠粘劑
要提高環(huán)氧樹脂強(qiáng)度，一般通過添加第二組分來增韌樹脂，提高環(huán)氧樹脂的韌性。據(jù)中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家介紹，主要有液態(tài)橡膠增韌、聚氨酯增韌、彈性微球增韌、熱致液晶聚合物(TLCP)增韌和聚合物共混、共聚改性等。
——液態(tài)橡膠增韌改性環(huán)氧膠。液態(tài)橡膠增韌改性一般是指含端羧基、胺基、羥基、硫醇基、環(huán)氧基的液態(tài)丁腈橡膠、聚丁二烯等，與環(huán)氧樹脂相混溶，在固化過程中析出，形成“海島模型”的兩相結(jié)構(gòu)，通過活性基團(tuán)相互作用，在兩相界面上形成化學(xué)鍵而起到增韌作用。近年來，除了采用純活性液態(tài)橡膠的預(yù)反應(yīng)加成物之外，已發(fā)展到第二代采用高官能度環(huán)氧樹脂和第三代采用金屬茂催化劑制備嵌段共聚體改性環(huán)氧預(yù)聚物，通過這樣改性之后，不但提高了剝離強(qiáng)度，而且整體機(jī)械性能和熱性能并未明顯降低。
——聚氨酯增韌環(huán)氧膠。聚氨酯增韌環(huán)氧膠是通過聚氨酯和環(huán)氧樹脂形成半立穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(SIPN)和互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)，起到強(qiáng)迫互溶和協(xié)同效應(yīng)，使高彈性的聚氨酯與良好粘接性的環(huán)氧樹脂有機(jī)結(jié)合在一起，通過互補(bǔ)和強(qiáng)化從而取得良好的增韌效果。
——熱塑性聚合物共混改性高強(qiáng)度環(huán)氧膠。一般是采用高性能的芳雜環(huán)聚合物聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亞胺和聚碳酸酯、聚苯醚等熱塑性聚合物與環(huán)氧樹脂共混改性，制備環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑，在-55～175℃以上寬溫度范圍內(nèi)，具有高強(qiáng)度、高韌性、耐久性和優(yōu)良的綜合性能。
——彈性微球增韌環(huán)氧高強(qiáng)度膠粘劑。國內(nèi)有關(guān)研究表明，采用芯殼聚合物微球(芯是聚丁二烯或聚丙烯酸酯，殼層是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯)增韌環(huán)氧樹脂效果更為理想，其殼層層數(shù)可以是一、二層，也可以三、四層，粒子大小和分布的均勻性對(duì)增韌效果影響都很大。
——聚硅氧烷共聚改性增韌環(huán)氧膠粘劑。這種工藝是采用聚硅氧烷上的活性端基(為羧基、氨基)與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基、羥基反應(yīng)生成嵌段聚合物，這種改性能降低環(huán)氧樹脂內(nèi)應(yīng)力，增加韌性和耐溫，并能取得良好的相容性。
——納米粒子增韌環(huán)氧樹脂膠粘劑。由于納米粒子其有較高的比表面積，因此有極高的不飽和性，表面活性很大。研究表明，采用納米粒子改性環(huán)氧樹脂，由于能形成理想的表面，所以可大幅度提高環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度和沖擊性能。如果在環(huán)氧樹脂中加入3%的納米SiO
2，在130℃下反應(yīng)1h，冷卻后加入固化劑固化，不但能增韌樹脂而且耐熱性能也大大提高。目前納米粒子主要是添加納米SiO
2、納米CaCO
3、納米TiO
2等。有研究采用十六烷基三甲基溴化胺有機(jī)化表面處理的凹凸棒土與環(huán)氧樹脂配合，其增強(qiáng)和增韌效果有明顯提高。
5、水性環(huán)氧膠粘劑
環(huán)氧樹脂本身一般水性化較難，目前使環(huán)氧樹脂水性化的方法主要有：醚化、酯化、接枝和聚合型乳化劑乳液聚合等方法。中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家表示，對(duì)引入羧基使環(huán)氧樹脂水基化的乳液，可以應(yīng)用能與羧基交聯(lián)的固化劑，比如聚氮丙啶樹脂和碳酰胺等。
6、環(huán)氧樹脂壓敏膠
由環(huán)氧樹脂、丁腈橡膠、雙氰胺和2-甲基咪唑等的丁酮溶液，涂布紙上干燥后得到壓敏膠帶，其耐熱性能和耐濕性能優(yōu)良。如環(huán)氧樹脂與羧端基聚丁二烯、 唑啉等配合制備壓敏膠，其剝離強(qiáng)度也非常高。
7、環(huán)氧丙烯酸光敏膠
環(huán)氧丙烯酸光敏膠其特點(diǎn)是在紫外線照射下進(jìn)行固化，粘接韌性好，可用于彩色電視機(jī)精密延時(shí)線、光學(xué)儀器、陶瓷和電子元器件粘接，用途較廣。
(1)環(huán)氧丙烯酸樹脂光敏膠組成與配比，其粘接剝離強(qiáng)度可達(dá)到740N/cm。
|
組成 |
配比(質(zhì)量份) |
|
環(huán)氧丙烯酸樹脂 |
10 |
|
DAP |
30 |
|
安息香乙醚 |
適量 |
|
對(duì)苯二酚 |
0.075 |
|
鄰苯二甲酸二釘酯 |
5 |
(2)雙酚A環(huán)氧丙烯酸雙酯光敏膠組成與配比
|
組成 |
配比 |
|
雙酚A還陽丙烯酸雙酯 |
50 |
|
氨基甲酸酯丙烯酸雙酯 |
50 |
|
安息香丁醚 |
2 |
|
對(duì)苯二酚 |
0.05 |
8、環(huán)氧密封膠
目前國內(nèi)環(huán)氧密封膠已得到普遍應(yīng)用，其樹脂除雙酚A型通用環(huán)氧樹脂外，酚醛改性環(huán)氧樹脂也可采用。
(1)雙酚A型環(huán)氧樹脂密封膠組成與配比
|
組成 |
配比(質(zhì)量份) |
|
E-44環(huán)氧樹脂 |
100 |
|
膠體石墨 |
25 |
|
鄰苯二甲酸二丁酯 |
6 |
|
硅藻土 |
15 |
|
乙二胺 |
6～8 |
將上述各組分依次稱量混合均勻后，即可用于不常拆卸部位密封，該密封膠具有耐油性和耐蒸汽性能。
(2)酚醛環(huán)氧樹脂密封膠
該密封膠主要以酚醛環(huán)氧樹脂和其它配料配制而成。其特點(diǎn)是，使用溫度范圍較寬，可在-60～+130℃下長期使用，主要用于金屬和天然橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠及尼龍密封粘接。在室溫下硫化10d或100℃下硫化8h，氧化鋁剝離強(qiáng)度可達(dá)到≥50N/cm。
9、環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠粘劑
(1)701環(huán)氧導(dǎo)電膠粘劑組成與配比
|
組成 |
配比(質(zhì)量份) |
|
E-51環(huán)氧樹脂 |
100 |
|
B-63環(huán)氧樹脂 |
10～20 |
|
鄰苯二甲酸二辛酯 |
5～6 |
|
701環(huán)氧固化劑* |
13～15 |
|
還原銀粉 |
250～300 |
*由乙二胺和乙醇胺按1：1配比
在20℃下固化4～5h，70～80℃下固化1h，然后在120～130℃下固化1.5～2h，可用于-50～60℃下鋁、銅體粘接。該膠電阻率為10-3×10-2Ω·cm。不均勻扯離強(qiáng)度為200~270N/cm。
(2)305尼龍環(huán)氧導(dǎo)電膠組成與配比在165℃和0.1～0.3MPa壓力下固化1～2h后，其電阻率為2.4×10-3～10-4Ω·cm。20℃下鋁剪切強(qiáng)度為26.3MPa，鋁不均勻扯離強(qiáng)度為420N/cm。主要用于-60～120℃下金屬體導(dǎo)電粘。
|
組成 |
配比(質(zhì)量份) |
|
420尼龍環(huán)氧膠 |
1 |
|
還原銀粉 |
3 |
|
溶劑(甲醇：苯=7：2) |
適量 |
