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塑料 | 橡膠 | 纖維 | 復(fù)合材料 | 涂料、油墨及膠粘劑 | 天然高分子 | 新產(chǎn)業(yè) | 標(biāo)準(zhǔn) | 技術(shù)項(xiàng)目 | 返回首頁 |
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什么是炭黑？
世界上所消耗炭黑的98％是由爐法炭黑工藝所生產(chǎn)的。而其它工藝（如槽法、氣爐法等）則用于生產(chǎn)非橡膠工業(yè)的一小部分特種炭黑。 爐法炭黑爐的圖見圖一。原料油、天然氣或燃料油以及預(yù)熱的空氣被噴入有耐火材料襯里的爐子內(nèi)，根據(jù)所生產(chǎn)的炭黑牌號(hào)，反應(yīng)溫度可能在1100－1900℃之間。炭黑是通過在氣相中的炭氫化合物吸熱裂解生成的。炭黑的主要性質(zhì)取決于原料油的濃度、溫度、反應(yīng)時(shí)間以及快速流動(dòng)的氣相物流的湍流度。時(shí)間－溫度的關(guān)系是通過噴入的原料的速度和喉管下游的主急冷位置來控制的。湍流流體的性質(zhì)是由反應(yīng)爐和油嘴的設(shè)計(jì)控制的。 圖2表明了炭黑來自于霧化的原料油所生成的半固態(tài)的原生粒子，這些原生粒子接著相互碰撞形成粒子的聚集體。時(shí)間－溫度參數(shù)和原材料的流速?zèng)Q定著原生粒子的粒徑，原生粒子之間相互碰撞的頻率（湍流流體的性質(zhì)）決定著聚集體的結(jié)構(gòu)。也可以噴入鉀鹽在一定的程度上來降低結(jié)構(gòu)。小粒徑的補(bǔ)強(qiáng)炭黑通常是在較高的溫度下形成的，而較大粒徑的炭黑是在較低的溫度下形成的。 炭黑粒子是由很多的同心石墨層組成的，象圖3所示一樣。一個(gè)炭黑聚集體包含著許多這樣的原生粒子,也叫作“結(jié)點(diǎn)”。一個(gè)高結(jié)構(gòu)的炭黑聚集體可以包含多達(dá)200個(gè)原生粒子，而一個(gè)低結(jié)構(gòu)的炭黑聚集體則可以包含少達(dá)20－25原生粒子。 聚集體是炭黑的主要結(jié)構(gòu)單位并且不容易被破碎成更小的單位。這些聚集體是通過半固態(tài)的粒子在爐子內(nèi)的高溫環(huán)境中的碰撞形成的。圖4是一張電子顯微鏡下的照片，它展示了炭黑聚集體通過牢固的熔合而形成的炭黑粒子的三維的枝型結(jié)構(gòu)。 集體之間很容易彼此快速結(jié)合而形成聚合體（二次結(jié)構(gòu)）。為了便于運(yùn)輸和處理而生產(chǎn)的成品炭黑粒子是一種較大的，包含著很多聚合體的附聚物（二次結(jié)構(gòu)）。 生產(chǎn)物流作為煙氣離開反應(yīng)爐后，通過熱交換器進(jìn)一步降低溫度，而熱量被預(yù)熱的原料油和空氣所吸收。炭黑在袋濾器中被分離下來而尾氣則作為第二種燃料在以后的工段中使用。對(duì)于松散炭黑的輔助操作包括微粉機(jī)、磁選分離器、造粒、干燥和包裝或儲(chǔ)存。炭黑性質(zhì)與橡膠補(bǔ)強(qiáng)
炭黑是通過降低聚合物中分子鏈的可移動(dòng)性和改變應(yīng)力分布來補(bǔ)強(qiáng)橡膠混合物的。炭黑有助于增強(qiáng)聚合物母體中較軟的區(qū)域。炭黑的主要性質(zhì)決定了它是如何補(bǔ)強(qiáng)橡膠化合物的： 表面積 結(jié)構(gòu) 表面活性 還有一項(xiàng)也非常重要的因數(shù)是橡膠配方中的炭黑負(fù)荷，它對(duì)炭黑的主要性質(zhì)起放大作要。表面積和一次結(jié)構(gòu)在反應(yīng)爐生產(chǎn)炭黑時(shí)就建立了。表面活性可在炭黑粒子和聚集體形成后被改變。 炭黑的次要性質(zhì)也很重要，它們包括： －其它要素：灰分、殘余物、硫化物和可抽提物。 －處理/加工：粒子硬度、破損率、細(xì)粉含量和流動(dòng)性。 表面積 炭黑要想補(bǔ)強(qiáng)聚合物，它就首先必須緊密的與聚合物分子相接觸。因此為了提高補(bǔ)強(qiáng)效果可以提高潛在的接觸面積。而與聚合物分子相互接觸的表面積是由原生炭黑粒子的大小和結(jié)構(gòu)以及炭黑聚集體的形狀來確定的。較小的粒子有著較高的表面積，反之亦然。必須緊記它們之間的相反關(guān)系。聚集體是我們所見到的基本單位，它由很多熔合在一起的原生粒子組成?？偟难a(bǔ)強(qiáng)效果實(shí)際上都是由所有的表面積（表面積*負(fù)荷）以及內(nèi)部作用力（表面活性）結(jié)合著結(jié)構(gòu)的作用來決定的。 十九世紀(jì)七十年代引進(jìn)了一系列“新技術(shù)炭黑”。這種“新技術(shù)炭黑”與相同表面積的老炭黑相比能夠改善耐磨性。它們生產(chǎn)時(shí)使用了后處理技術(shù)，即縮短炭黑的反應(yīng)時(shí)間，因此改變了炭黑的表面特性。此外，停留在“新技術(shù)炭黑”表面的殘余的油在使用吸典值測(cè)試方法時(shí)，也能影響表面積的結(jié)果。因此這也導(dǎo)致了更多的使用氮吸附測(cè)試方法。 可能存在于炭黑粒子表面的孔、洞常常由于過于的微小而不能被聚合物的分子鏈所接觸，但卻有可能被包括進(jìn)用氮吸附測(cè)試方法或吸典值測(cè)試方法所確定的表面積中（ASTM D 3037）（ASTM 的D1510）。使用CTAB 測(cè)試方法（ASTM D 3765）確定的表面積，由于其分子較大因此可以忽略炭黑粒子表面的孔、洞，因而被認(rèn)為是一種較好的測(cè)試聚合物之間相互接觸的表面積的方法，但該測(cè)試的結(jié)果重現(xiàn)性較差。因此，目前一種修改后用于測(cè)試外部的表面積的氮吸附測(cè)試方法（多點(diǎn)氮吸附法）已經(jīng)被廣泛的引入。另外，由于著色強(qiáng)度與炭黑粒子的大小較為密切，因此著色強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果對(duì)于炭黑的表面積的確定也是一項(xiàng)非常重要的參考。著色強(qiáng)度的測(cè)試是基于氧化鋅混合物中炭黑對(duì)光的反射來完成的。炭黑的粒子越小，則顯示的顏色越黑。但聚集體（結(jié)構(gòu)越高）越大給出的著色強(qiáng)度越低。 結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)可用來衡量炭黑中聚集體的不規(guī)則性或是“龐大性”。通常高結(jié)構(gòu)與每個(gè)聚集體中所包含的原生粒子的平均數(shù)目有關(guān)?；鞜捄笕员３值奶亢诮Y(jié)構(gòu)和混煉膠中炭黑的分散情況決定著炭黑有助于對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)。這種永久性的結(jié)構(gòu)很難從炭黑本身的測(cè)試中預(yù)計(jì)。通常使用 DBP 壓縮吸油測(cè)試方法（ASTM D 2414）測(cè)量 DBP（雙丁基鄰苯二甲酸）所填充的一定量炭黑樣品中的聚集體和聚合物之間的空隙。 一些研究人員在炭黑混入橡膠聚合物的過程中，使用了電子顯微鏡成像分析技術(shù)以研究炭黑結(jié)構(gòu)的變化。這些研究表明一些基本聚集體的結(jié)構(gòu)在混煉膠中被破碎并在混煉中產(chǎn)生了很高的剪切力。當(dāng)然也還有一些較小的炭黑聚合物沒有被破碎。高結(jié)構(gòu)的炭黑與低結(jié)構(gòu)的炭黑相比常常顯示出更高的結(jié)構(gòu)斷裂。應(yīng)當(dāng)重視在經(jīng)過24M4 DBP測(cè)試后的炭黑的結(jié)構(gòu)的斷裂。在ASTM D3849中敘述了一種標(biāo)準(zhǔn)的 EM 成像分析方法。用這種方法也可以測(cè)定聚集體的非等距性。細(xì)長(zhǎng)的聚集體形狀通過額外的韌性效應(yīng)有助于炭黑的補(bǔ)強(qiáng)。 炭黑的一次結(jié)構(gòu)與吸附的橡膠分子的不可移動(dòng)性有關(guān)。增加炭黑的結(jié)構(gòu)有助于增加混煉過程中的剪切力，這會(huì)導(dǎo)致炭黑在混煉膠中更快地混合及更好地分散。 表面活性 表面活性可以定義成炭黑固定橡膠的能力。通常對(duì)這種能力的描述是圍繞著炭黑和聚合物之間相互作用的幾種物理、化學(xué)間的作用力以及在相互接觸的界面上的作用力。描述表面活性的各種術(shù)語包括：化學(xué)吸附、界面黏合力和表面能量、潤濕性、極性和所含的氫健也是很重要的因素。 由于關(guān)于炭黑與橡膠聚合物分子之間相互作用的機(jī)理還處于爭(zhēng)辯之中，這里就不過多的敘述。我國子午胎用炭黑的現(xiàn)狀
目前，我們國家的子午胎主要使用的炭黑牌號(hào)為：N660、N550、N326、N375、N234、N121、N115等。其中硬質(zhì)牌號(hào)的炭黑如：N375、N234、N121、N115大多存在著著色強(qiáng)度偏低、多點(diǎn)氮吸附測(cè)試結(jié)果偏低的現(xiàn)象。這主要與我們國家近幾年快速發(fā)展的炭黑行業(yè)有關(guān)。很多炭黑廠家只重視炭黑的吸典、吸油、灰分、加熱減量等基本測(cè)試項(xiàng)目，而對(duì)于象24M4DBP/壓縮吸油、CTAB、多點(diǎn)氮吸附、著色強(qiáng)度等與橡膠聚合物的補(bǔ)強(qiáng)特性有十分密切關(guān)系的測(cè)試項(xiàng)目，則重視不夠。由于吸典的測(cè)試結(jié)果并不能真實(shí)的反映炭黑粒子的大小，因此對(duì)于應(yīng)用在子午胎胎面配方中的N375、N234、N121、N115等牌號(hào)的炭黑，僅僅測(cè)試吸典和吸油是不充分的，還應(yīng)當(dāng)測(cè)試炭黑的CTAB、著色強(qiáng)度或者多點(diǎn)氮吸附（當(dāng)然該測(cè)試設(shè)備價(jià)格較高）和壓縮吸油值以及水洗篩余物。只有炭黑的這些測(cè)試項(xiàng)目都達(dá)到ASTM或新國標(biāo)中的要求，各個(gè)牌號(hào)的炭黑才能充分發(fā)揮它們的補(bǔ)強(qiáng)特性以及優(yōu)異的耐磨耗特性。舉個(gè)例子，如N115和N234在子午胎輪胎胎面配方中經(jīng)常用到，但往往不同廠家所生產(chǎn)的同一牌號(hào)的炭黑體現(xiàn)在橡膠混煉膠的物性測(cè)試中，出現(xiàn)不同的物性測(cè)試結(jié)果。究其原因，還是炭黑的著色強(qiáng)度、CTAB或多點(diǎn)氮吸附以及壓縮吸油值的差異所致。另外，炭黑水洗篩余物（35＃目和325＃目）測(cè)量結(jié)果的差異也會(huì)造成膠料物性測(cè)試中300％定伸強(qiáng)度與扯斷強(qiáng)度的非線性關(guān)系。 子午胎是我國目前輪胎市場(chǎng)發(fā)展的重點(diǎn)，也是發(fā)展較快的市場(chǎng)之一。國際上大的輪胎企業(yè)紛紛在我國投資建廠。如：米琪林輪胎、固特異輪胎、倍耐力輪胎、韓泰輪胎、普立斯通輪胎、佳通輪胎等等。同時(shí)國內(nèi)的輪胎企業(yè)也紛紛上馬子午胎生產(chǎn)線。隨著我國子午胎生產(chǎn)能力的迅速擴(kuò)大，就需要國內(nèi)的炭黑企業(yè)提供更多的滿足質(zhì)量要求的優(yōu)質(zhì)炭黑。但目前大多數(shù)的外資輪胎企業(yè)以及國內(nèi)較大的輪胎企業(yè)主要使用上?？ú┨睾颓鄭u德固薩的炭黑，尤其是子午胎所用的炭黑。這些合資炭黑廠的炭黑價(jià)格通常至少平均比國內(nèi)炭黑的價(jià)格高出1000元/噸。比較其中的差距，我想主要在于國內(nèi)炭黑企業(yè)大多管理水平低下，造成產(chǎn)品的質(zhì)量不穩(wěn)定、波動(dòng)較大；其次，產(chǎn)品質(zhì)量的檢測(cè)手段缺乏，造成某些硬質(zhì)牌號(hào)的炭黑的一些測(cè)試項(xiàng)目根本達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)的要求。例如自動(dòng)吸油計(jì)的使用并不廣泛，很多企業(yè)仍然停留在手工吸油的測(cè)試方法階段。在國外，早在20世紀(jì)70年代就已淘汰了手工吸油的測(cè)試方法。此外，國內(nèi)輪胎企業(yè)對(duì)于炭黑測(cè)試項(xiàng)目的缺乏也是造成這種現(xiàn)象的原因之一，很多輪胎廠的入廠檢驗(yàn)僅僅只是檢測(cè)炭黑的吸典、吸油、加熱減量、灰分、手工篩余物測(cè)量（新國標(biāo)已淘汰）、物性測(cè)試等六、七個(gè)項(xiàng)目。這就增加了一些炭黑廠家對(duì)于炭黑質(zhì)量檢測(cè)的錯(cuò)誤的認(rèn)識(shí)：認(rèn)為沒必要加大對(duì)炭黑質(zhì)量檢測(cè)設(shè)備以及相應(yīng)培訓(xùn)的投入，同時(shí)對(duì)于炭黑企業(yè)和橡膠企業(yè)共用的炭黑標(biāo)樣也重視不夠。大的輪胎企業(yè)往往使用國外的標(biāo)樣，如6#或7＃標(biāo)樣。而國內(nèi)的炭黑企業(yè)往往使用國產(chǎn)的的3＃標(biāo)樣，這樣對(duì)于化驗(yàn)設(shè)備的校核就會(huì)產(chǎn)生差異。這些廠家往往更愿意進(jìn)行價(jià)格的競(jìng)爭(zhēng)而不是質(zhì)量的競(jìng)爭(zhēng)，他們的產(chǎn)品也大多集中在N220、N339、N330、N660等幾個(gè)較容易生產(chǎn)的牌號(hào)中。 綜上所述，目前國內(nèi)炭黑企業(yè)主要的差距就在于企業(yè)軟件水平的低下。而要想改變目前的環(huán)境，國內(nèi)的炭黑企業(yè)必須加大對(duì)自身軟件的投入，否則很難縮小與國外炭黑企業(yè)的差距。同時(shí)，國內(nèi)的輪胎企業(yè)也應(yīng)增加對(duì)炭黑入廠檢驗(yàn)的測(cè)試項(xiàng)目，只有這樣也才能保證和提高輪胎產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定和提高。目前國外輪胎企業(yè)要求ASTM或ISO標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定目標(biāo)值的客戶的數(shù)量正在減少。原因之一是大多數(shù)公司，特別是與輪胎生產(chǎn)有關(guān)的公司，標(biāo)準(zhǔn)膠料的配方與它們所使用的膠料的配方?jīng)]有關(guān)系。輪胎公司常常用它們自己的膠料配方來評(píng)價(jià)炭黑。也許將來這些客戶會(huì)給出基于它們自己的膠料配方測(cè)試的炭黑的性質(zhì)的結(jié)果。