摘 要 : 選用苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、油酸、納米 ZnO 等原料 , 對納米粒子表面進(jìn)行改性 , 制得核殼結(jié)構(gòu)的納米 ZnO 復(fù)合乳液。研究了功能單體、分散劑種類、納米 ZnO 添加工藝等因素對乳液及涂膜性能的影響。結(jié)果表明 : 分散劑種類、用量及分散方法是影響納米 ZnO 分散體系穩(wěn)定性的主要因素 ; 納米 ZnO 在介質(zhì) pH 值為 9 ～ 10 時分散效果最佳 ; 將 1 /2 經(jīng)表面處理的納米 ZnO 在乳液反應(yīng)前加入進(jìn)行共聚 , 其余 1 /2 在反應(yīng)后共混 , 所得復(fù)合乳液及涂膜的綜合性能最佳。
關(guān)鍵詞 : 納米 ZnO; 復(fù)合涂料 ; 分散劑 ; 核殼結(jié)構(gòu) ; 性能研究
0 引 言
納米復(fù)合涂料是當(dāng)今涂料領(lǐng)域的研究熱點。將具有特殊功能的納米材料與傳統(tǒng)涂料進(jìn)行復(fù)合 , 可賦予傳統(tǒng)涂料新的研究內(nèi)涵 , 提高傳統(tǒng)產(chǎn)品的檔次 , 促進(jìn)我國涂料產(chǎn)品的更新?lián)Q代。納米 ZnO 以其獨特的顏色效應(yīng)、光催化作用及散射和吸收紫外線的能力 , 被譽為面向 21 世紀(jì)的現(xiàn)代功能材料 [ 1 ] 。在汽車工業(yè)、防曬化妝品、廢水處理、殺菌、環(huán)保、精細(xì)陶瓷、生物工程、圖象記錄材料等方面有著十分廣泛的應(yīng)用前景 [ 1 - 2 ] 。
本文根據(jù)納米復(fù)合材料的設(shè)計原理 , 設(shè)計、制備了納米 ZnO 復(fù)合乳液。研究了原料組成、配比、表面改性劑及分散工藝等因素對復(fù)合乳液性能的影響 , 通過優(yōu)化原料組成、配比和工藝條件 , 制備貯存穩(wěn)定性、力學(xué)性能和耐熱性優(yōu)良的納米復(fù)合涂料。
1 實 驗
1. 1 原 料
苯乙烯 ( St) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、丙烯酸 (AA) 、油酸、馬來酸酐 (MA) 、甲基丙烯酸 (MAA) : 天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心 ; 十二烷基硫酸鈉 : 天津市文達(dá)稀貴試劑化工廠 ; 辛烷基酚聚氧乙烯醚 (OP - 10) : 天津市助劑總廠 ; 過硫酸銨 : 天津市化學(xué)試劑六廠三分廠 ; 納米 ZnO (80 nm) : 山西豐海納米科技公司。聚合前用適量 10%NaOH 及 10%NaCl 溶液洗滌丙烯酸酯類單體 , 除去阻聚劑。
1. 2 乳液制備
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器的四口燒瓶中 , 于 60 ℃ 下加入適量水、乳化劑、單體、緩沖劑及 1 /3 引發(fā)劑 , 升溫至 70 ℃ , 滴加其余 2 /3 引發(fā)劑 , 80 ℃ 下恒溫 反應(yīng) 2 h, 90 ℃ 恒溫 0 . 5 h, 結(jié)束反應(yīng)。在上述四口燒瓶中先加入乳化劑、納米 / 改性劑 , 溶脹 1 h 后滴加單體等 , 制備共聚納米復(fù)合乳液。或按比例分別準(zhǔn)確稱取乳液、粉體填料 / 改性劑 , 充分分散得納米共混乳液。
1. 3 性能測試
活化指數(shù) ( H ) : 根據(jù)公式進(jìn)行活化指數(shù)計算 [ 3 ] 。
H = 樣品中漂浮部分的質(zhì)量 / 樣品總質(zhì)量
乳液黏度 : 用成都儀器廠生產(chǎn)的 NXS - 11A 型旋轉(zhuǎn)黏度計于室溫下測定。
固含量 : 稱取適量的試樣放入潔凈培養(yǎng)皿中 , 80 ℃ 干燥 30 min, 隨后在 60 ℃ 烘箱中恒質(zhì)量后稱量。機(jī)械穩(wěn)定性 : 用北京醫(yī)用離心機(jī)廠的 LD5 - 10 型低速離心機(jī)測試 , 測試條件為 : 3 000 r/min, 15 min 。乳液粒徑 : 消光法測定 , 采用上海第三分析儀器廠 V IS - 723 分光光度計測定。
漆膜耐沖擊性、附著力、抗劃痕性 ( 硬度 ) : 分別按國家標(biāo)準(zhǔn) GB1732 — 1993 、 GB1720 — 1979 ( 89 ) 和 GB9279 — 1988 測定。
吸水率 : 將干燥后的膜片稱量后浸入水中 , 72 h 后取出 , 用濾紙吸干表面水跡 , 稱量 , 將所得質(zhì)量減去原試樣質(zhì)量再除以原質(zhì)量 , 即得吸水率。
拉伸強(qiáng)度 : 將涂膜制成標(biāo)準(zhǔn)樣 , 用 RG T - 5 型微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)進(jìn)行拉伸試驗 ( 拉伸速度為 __ 50 mm /min) 。
紅外光譜 : 將待測乳液制成厚度為 0 . 01 ～ 0 . 04 mm 的膠膜 , 用日立 270 - 30 紅外分光光度計測定。紫外線屏蔽 : 將待測乳液制成厚度為 0 . 01 ～ 0 .04 mm 的膠膜 , 用日本島津 UV - 2550 紫外可見分光光度計測定。
2 結(jié)果與討論
2. 1 合成配方的篩選及確定
在選擇乳液共聚單體時 , 應(yīng)考慮各種單體對乳液涂膜的影響和作用、合成工藝的可操作性以及原料成本及來源等各種因素。本實驗選用苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 3 種單體進(jìn)行研究 , 配方如表 1 。
表 1 乳液配方
2. 2 功能單體對乳液及涂膜性能的影響
表 2 為各種功能單體對乳液及涂膜性能的影響。
表 2 功能單體對乳液及涂膜性能的影響
注 : 1 - 1 為丙烯酸 ; 1 - 2 為油酸 ; 1 - 3 為甲基丙烯酸 ; 1 - 4 為馬來酸酐。
由表 2 知 , 丙烯酸和油酸作為功能單體制得的乳液有較好的涂膜性能。甲基丙烯酸、馬來酸酐為功能單體的乳液涂膜性能較差。這可能是由于后兩者結(jié)構(gòu)中有較大基團(tuán)產(chǎn)生位阻效應(yīng)。
2. 3 偶聯(lián)劑對納米 ZnO 分散效果的影響
在反應(yīng)器中加入無水乙醇和納米 ZnO 粉體 , 攪拌均勻 , 用 NaOH / 無水乙醇溶液調(diào)節(jié)體系 pH 為 9 ～ 10, 指定溫度下滴加鈦酸酯偶聯(lián)劑和無水乙醇的混合液 , 反應(yīng) 30 min 后 , 充分?jǐn)嚢韬蟪闉V , 80 ℃ 干燥 8 h [ 4 - 5 ] 。取若干改性產(chǎn)物加入相同體積的無水乙醇和蒸餾水 , 攪拌均勻 , 靜置幾小時后分層 , 將上層乳白色溶液和中層白色懸浮物取出 , 干燥剩余物后稱質(zhì)量并記錄 , 沉淀量越少 , 改性效果越好。同時與未改性納米 ZnO 的空白實驗對比 , 發(fā)現(xiàn)其全部沉淀 , 上層為清澈透明的溶液。
表 3 為偶聯(lián)劑對納米 ZnO 分散效果的影響
注 : 表中數(shù)據(jù)為 45 ℃ 反應(yīng)時的數(shù)據(jù)。
從表 3 可見 , 偶聯(lián)劑處理后的納米 ZnO 具有較好的分散作用 , 靜置 8 d 后 , 仍有約 20% 的納米粒子懸浮在水中。
研究發(fā)現(xiàn) , 反應(yīng)溫度對 ZnO 分散效果有較大影響。提高溫度有利于顆粒聚集體的分散 , 但溫度過高使鈦酸酯在無水乙醇中的溶解度增加 , 不利于鈦酸酯脫離介質(zhì) , 它吸附于顆粒上的趨勢相對減少 ; 若溫度過低 , 未達(dá)到鈦酸酯的活化溫度 , 使其不能離解出來與納米 ZnO 顆粒表面羥基質(zhì)子配位吸附陰離子 , 從而影響兩者相互作用效果。本研究反應(yīng)溫度為 45 ℃ 較適合。
除溫度外 , 納米 ZnO 與無水乙醇的質(zhì)量比對 ZnO 分散效果也有影響。若納米 ZnO 的濃度過高 , 粉體在無水乙醇中分散不良 , 易造成軟團(tuán)聚 , 原有的團(tuán)聚體未能充分打開 , 外表面不能完全暴露 , 導(dǎo)致部分顆粒表面未吸附或者未充分吸附偶聯(lián)劑 ; 若納米 ZnO 濃度過低 , 則納米粒子與偶聯(lián)劑分子的空間距離較大 , 接近并發(fā)生作用的幾率較小 , 改性效果同樣不理想。本研究在 ZnO ∶無水乙醇 = 1 ∶ 4 ( 質(zhì)量比 ) 時改性效果最好。
此外 , 鈦酸酯與納米 ZnO 質(zhì)量比及溶液 pH 值都會影響 ZnO 的分散效果。鈦酸酯偶聯(lián)劑在顆粒表面可以進(jìn)行單分子層和多分子層的吸附 , 若偶聯(lián)劑量過大 , 易形成松散易脫落的多分子層吸附 ; 若偶聯(lián)劑過小 , 小到不能保證對顆粒的單分子層吸附 , 改性的目的也沒有達(dá)到。本實驗中鈦酸酯與納米 ZnO 質(zhì)量比為 1 ∶ 10 時效果較好。納米 ZnO 是兩性氧化物 , 在酸 __ 性介質(zhì)中和堿性介質(zhì)中呈現(xiàn)出不同的電荷分布。在中堿性條件下 , 納米 ZnO 顆粒外層分布負(fù)電荷 , 鈦酸酯物理吸附在其外層 , 形成類膠體狀態(tài) , 隨著吸附的進(jìn)行 , 顆粒表面的 Zeta 電位值不斷增大 , 根據(jù)膠體穩(wěn)定的 DLVO 理論 , 膠體雙電層斥力不斷提高 , 顆粒不易團(tuán)聚 , 易于分散 , 有利于其他偶聯(lián)劑分子進(jìn)攻顆粒表面 ; 在弱酸性條件下 , 納米 ZnO 表面羥基帶正電荷 , 鈦酸酯與其進(jìn)行配位化學(xué)吸附 , 由于化學(xué)吸附比單純的物理吸附要牢固得多 , 所以 , 在弱酸性條件下 , 改性效果良好 ; 如果酸性進(jìn)一步加強(qiáng) ( 例如用鹽酸 / 無水乙醇溶液調(diào)節(jié) pH 值 ) , 納米 ZnO 與鹽酸反應(yīng) , 生成鋅鹽 , 體系中的物質(zhì)發(fā)生了質(zhì)的變化。本實驗體系在 pH 9 ～ 10 時納米 ZnO 分散效果最佳 , 與參考文獻(xiàn) [ 6 ] 研究結(jié)果相同。
圖 1 為納米 ZnO 及偶聯(lián)劑處理的納米 ZnO 的紅外光譜圖
①—納米 ZnO; ②—偶聯(lián)劑處理的納米 ZnO
圖 1 納米 ZnO 及偶聯(lián)劑處理的納米 ZnO 的紅外光譜圖
比較曲線①和②可見 , 在 1 140 cm - 1 處出現(xiàn)酯類的特征吸收峰 , 表明納米 ZnO 粒子表面連接上鈦酸酯偶聯(lián)劑。
2. 4 分散劑對納米 ZnO 分散效果及涂膜性能的影響
本文研究了 5 種分散劑對納米 ZnO 分散效果的影響 , 結(jié)果如表 4 。
表 4 分散劑對納米 ZnO 分散效果的影響
從表 4 可見 , 5 種分散劑均有較好的分散效果 , 根據(jù)納米 ZnO 的結(jié)構(gòu)分析 , 羧甲基纖維素鈉、丙烯酸鈉和聚丙烯酸鈉屬離子型化合物 , 與納米 ZnO 有較強(qiáng)的吸附作用 , 可降低納米粒子的表面張力 , 減弱聚集的傾向。同時可在粒子表面形成雙電子保護(hù)層。電層之間的排斥作用阻止了微粒間相互碰撞的幾率。此外 , 分散劑分子在納米 ZnO 粒子表面形成立體層狀空間結(jié)構(gòu) , 大大提高了納米微粒間的空間位阻 , 使其水合粒子間保持相對穩(wěn)定的狀態(tài)。聚丙烯酰胺和 OP - 10 為非離子型表面活性劑 , 可降低納米粒子的表面張力 , 提高其分散穩(wěn)定性。
表 5 以丙烯酸和油酸為功能單體 , 研究分散劑對納米 ZnO 復(fù)合乳液及涂膜性能的影響。
表 5 分散劑對納米 ZnO 復(fù)合乳液及涂膜性能的影響
表 5 分散劑對納米 ZnO 復(fù)合乳液及涂膜性能的影響
注 : 2 - 1 、 3 - 1 分別為以丙烯酸和油酸為功能單體的參照乳液 ; 2 - 2 、 3 - 2 為聚丙烯酰胺 ; 2 - 3 、 3 - 3 為丙烯酸鈉 ; 2 - 4 、 3 - 4 為聚丙烯酸鈉 ; 2 - 5 、 3 - 5 為 OP - 10 。從表 5 發(fā)現(xiàn) , 以聚丙烯酸鈉和 OP - 10 作為納米 ZnO 的分散劑所得復(fù)合乳液的涂膜性能較好。小分子丙烯酸鈉 , 會使納米復(fù)合乳液涂膜性能變壞。聚丙烯酰胺為非離子型高分子化合物 , 與納米 ZnO 的親和作用較差 , 不能在納米粒子表面形成有效的雙電子層 , 復(fù)合乳液涂膜性能也不好。雖然 OP - 10 也是非離子性分散劑 , 但其具有較強(qiáng)的乳化劑作用 , 賦予被分散的納米粒子與乳膠粒子較強(qiáng)的作用 , 涂膜性能好。
丙烯酸與油酸對納米 ZnO 復(fù)合乳液涂膜的影響可歸結(jié)為因為納米 ZnO 具有親水性 , 丙烯酸是水性 , 油酸是油性的 , 納米 ZnO 更易分散在丙烯酸體系中 , 充分發(fā)揮了納米的作用。
2. 5 工藝條件對納米 ZnO 復(fù)合乳液及涂膜性能的影響
用聚丙烯酸鈉 /OP - 10 為分散劑處理納米 ZnO, 對功能單體為丙烯酸的乳液進(jìn)行改性 , 研究分散工藝對納米 ZnO 復(fù)合乳液及涂膜性能的影響。結(jié)果如表 6 所示。從表 6 可知 , 當(dāng)納米 ZnO 用量相同時 , 采用全部共混方式 , 所得復(fù)合乳液粒徑最小 ; 當(dāng)納米 ZnO 全部在乳液共聚之前加入時 , 所得乳液粒徑最大 ; 納米粒子一半共聚一半共混時性能最好 ( 附著力提高幅度最大 ) , 且粒徑也適中。
分析不同工藝的納米復(fù)合乳膠粒子的結(jié)構(gòu)可知 , 當(dāng)納米粒子在乳液聚合前加入 , 乳膠粒子可形成三層
表 6 添加工藝對納米 ZnO 復(fù)合乳液及涂膜性能的影響
表 6 添加工藝對納米 ZnO 復(fù)合乳液及涂膜性能的影響
核殼結(jié)構(gòu) , 即內(nèi)層為納米 ZnO 粒子 , 中間為偶聯(lián)劑或分散劑 , 外層則為苯乙烯和丙烯酸酯共聚物 , 體系中只有一種膠粒結(jié)構(gòu)。將納米 ZnO 與共聚物乳液物理混合 , 體系中有兩種粒子結(jié)構(gòu) , 共聚乳膠粒子和納米粒子。上述兩體系均不能提供最佳性能。而將納米 ZnO 分別在聚合反應(yīng)前后加入 , 可得到具有多種粒子結(jié)構(gòu)的體系 , 即部分內(nèi)層為納米 ZnO 粒子 , 中間為偶聯(lián)劑或分散劑 , 外層則為苯乙烯和丙烯酸酯共聚物粒子 ; 部分共聚乳膠粒子和納米粒子。多種粒子可產(chǎn)生協(xié)同作用 , 賦予納米復(fù)合乳液及涂膜優(yōu)良性能。圖 2 為添加工藝對納米 ZnO 復(fù)合乳液抗紫外線性能的影響。由圖 2 可見 , 由于納米 ZnO 具有優(yōu)良的紫外線屏蔽功能 [ 6 - 7 ] , 無論哪種添加工藝 , 都可賦予納米 ZnO 復(fù)合乳液一定的抗紫外線性能。但各種添加工藝的效果差異很大。納米粒子全部在乳液共聚反應(yīng)前加入所得納米復(fù)合乳液的紫外線屏蔽性能最高 , 但該復(fù)合乳液對可見光也有一定的吸收 , 使涂膜的透明性下降 ; 其次是 1 /2 納米粒子在共聚反應(yīng)前加入 , 其余 1 /2 在反應(yīng)后共混的復(fù)合乳液 ; 再次為納米粒子全部在共聚反應(yīng)后進(jìn)行混合所得的納米復(fù)合乳液。綜合考慮涂膜的機(jī)械性能、抗紫外線性能和透明性 , 選擇納米粒子的添加工藝為納米 1 /2 在共聚前加入 , 其余 1 /2 共混對納米 ZnO 復(fù)合乳液及涂膜性能的改性效果最好。其原因可能是由于部分共聚合部分共混得納米復(fù)合乳液中三種乳膠粒子的協(xié)同作用 , 提高了納米 ZnO 在復(fù)合乳液中的分散性 , 可提供較好的抗紫外線功能 , 又不喪失其優(yōu)良的光學(xué)透明性 [ 1 ] 。
圖 2 添加工藝對納米 ZnO 復(fù)合乳液抗紫外線性能的影響
注 : 曲線 1 、 2 、 3 和 4 分別對應(yīng)表 6 中的 4 - 4 、 4 - 3 、 4 - 2 和 2 - 1 。
3 結(jié) 論
(1) 納米 ZnO 在介質(zhì)的 pH 值為 9 ～ 10 時分散效果最佳 ;
(2) 較低相對分子質(zhì)量的聚丙烯酸鈉對納米 ZnO 的分散效果最優(yōu) ;
(3) 將 1 /2 經(jīng)表面處理的納米 ZnO 在乳液反應(yīng)前加入進(jìn)行共聚 , 其余 1 /2 反應(yīng)后共混 , 所得復(fù)合乳液及涂膜的綜合性能最佳。
