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塑料 | 橡膠 | 纖維 | 復(fù)合材料 | 涂料、油墨及膠粘劑 | 天然高分子 | 新產(chǎn)業(yè) | 標(biāo)準(zhǔn) | 技術(shù)項(xiàng)目 | 返回首頁(yè) |
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徐忠珊 ( 四川大學(xué) , 成都 610065)
摘 要 : 石油瀝青填充聚氨酯防水涂料性能較好 , 價(jià)格低廉 , 具有廣泛的推廣價(jià)值和應(yīng)用前景。而能否成功地實(shí)現(xiàn)石油瀝青對(duì)聚氨酯填充的關(guān)鍵在于相容劑的選擇 , 筆者所建立的“牽線實(shí)驗(yàn)”和“表面污沾性觀察”是評(píng)價(jià)和研究相容劑的初始相容性和增塑相容性的有效方法 , 根據(jù)所設(shè)計(jì)的配方工業(yè)化生產(chǎn)的石油瀝青聚氨酯防水涂料技術(shù)指標(biāo)均已達(dá)到 JC500 — 92 標(biāo)準(zhǔn) , 且粘結(jié)性優(yōu)良 , 具有較高的推廣應(yīng)用價(jià)值。
關(guān)鍵詞 : 聚氨酯 ; 防水涂料 ; 石油瀝青 ; 相容劑 ; 相容性
0 引 言
聚氨酯防水涂料具有強(qiáng)度高、延伸率大、與水泥砂漿等建筑材料底材粘接性強(qiáng)、耐久性長(zhǎng)、施工方便等特點(diǎn)。但由于聚氨酯的原材料價(jià)格昂貴 , 只在某些特殊的場(chǎng)合得到應(yīng)用。在防水工程中普遍使用的是含有填充劑的由甲、乙兩組分組成的聚氨酯防水涂料。甲組分是由聚醚和甲苯二異氰酸酯合成的預(yù)聚體 , 端基為異氰酸基 ; 乙組分由固化劑、填充增塑劑、稀釋劑等構(gòu)成。施工時(shí)將甲乙組分按一定量混合攪拌均勻 , 涂抹于防水底材表面 , 經(jīng)化學(xué)反應(yīng) , 于 12 h 以內(nèi)即可形成富橡膠彈性且連續(xù)的整體防水層。我國(guó)聚氨酯防水涂料的研究開發(fā)始于 20 世紀(jì) 70 年代末 80 年代初 [ 1 - 3 ] , 普遍采用廉價(jià)而又性能卓越的煤焦油作添充增塑物質(zhì) , 使聚氨酯防水涂料在越來(lái)越多的工程中被廣泛地應(yīng)用 , 其已被用于北京地下商場(chǎng)、亞運(yùn)村、人民大會(huì)堂的翻修 , 釣魚臺(tái)國(guó)賓館等國(guó)家重點(diǎn)工程中 [ 4 ] 。 1991 年聚氨酯防水涂料的研究應(yīng)用曾被國(guó)家列為重點(diǎn)推廣項(xiàng)目 [ 5 ] 。
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步 , 國(guó)家建設(shè)部于 1998 年作出了限制、并逐步禁止在聚氨酯防水涂料中使用煤焦油的決定。因此 , 在近幾年時(shí)間內(nèi) , 非煤焦油填充型聚氨酯防水涂料是主要發(fā)展方向 , 但由于成本居高 , 制約了其發(fā)展。因此 , 研制價(jià)格低廉的石油瀝青作為填充增塑物質(zhì)的石油瀝青填充增塑的聚氨酯防水涂料無(wú)論在理論上和實(shí)踐上都具有重要的意義。
研制石油瀝青填充聚氨酯防水涂料最為困難的是石油瀝青填入后體系相容性的問(wèn)題 , 有專家認(rèn)為石油瀝青與聚氨酯不相容 , 必須通過(guò)加入相容劑才能解決這一難題。按照這一觀點(diǎn)推論 , 對(duì)石油瀝青的填充量必須加以嚴(yán)格控制 , 否則 , 就必須加大相容劑的用量以保證體系的相容性。
本研究建立了一種新穎的方法 , 研究石油瀝青與預(yù)聚體、聚氨酯高聚物的相容性 , 實(shí)驗(yàn)證明 , 石油瀝青填充聚氨酯是一條可行的技術(shù)路線 , 形成的產(chǎn)品無(wú)論在性能上還是在成本上都具有很好的推廣應(yīng)用價(jià)值。
1 研究相容性的方法
石油瀝青聚氨酯防水材料是否具有滿意的性能 , 主要取決于甲、乙組分混合后體系的相容性 , 筆者將體系的相容性劃分為 2 個(gè)方面的內(nèi)容 :
(1) 初始相容性 : 指的是甲、乙組分經(jīng)充分?jǐn)嚢杌旌铣跗?, 能否形成均一的體系。如初始相容性好 , 能形成均一的體系 , 則澆鑄物就能正常固化 , 否則根本談不上物理機(jī)械性能。
(2) 增塑相容性 : 甲、乙組分混合的初期 , 體系具有很好的初始相容性 , 也能形成均一的體系 , 但隨著固化的進(jìn)程 , 相對(duì)分子質(zhì)量小的聚氨酯預(yù)聚體 ( 即甲組分 ) 經(jīng)化學(xué)反應(yīng)逐步交聯(lián)成為相對(duì)分子質(zhì)量高的聚合物 , 并具有一定的強(qiáng)度和彈性 , 這一過(guò)程中 , 化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了質(zhì)的變化。增塑相容性就是指當(dāng)完全固化后 , 體系是否仍然均勻 , 相容劑、瀝青等組分是否能在高度相容的狀態(tài)下對(duì)聚氨酯本體起到有效的增塑、增韌作用。
研究體系相容性的常規(guī)方法很多 , 如電子顯微鏡、示差掃描熱分析、光散射等 , 但對(duì)于實(shí)驗(yàn)工作量很大的產(chǎn)品研究開發(fā)來(lái)說(shuō) , 這些方法既不經(jīng)濟(jì) , 也不適用。筆者總結(jié)出了一種新穎的研究相容性的方法 , 對(duì)于石油瀝青聚氨酯防水涂料這一產(chǎn)品的開發(fā)簡(jiǎn)捷明快 , 行之有效。
1. 1 初始相容性的研究方法
按照表 1 所列的基礎(chǔ)配方 1 配制甲組分和乙組分。
表 1 基礎(chǔ)配方 1
將甲、乙組分按量稱入燒杯中 , 用玻棒迅速攪拌物料 3 ～ 5 min, 觀察如下 2 個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。
(1) 體系的黏度 : 由于甲、乙組分都具有相當(dāng)?shù)酿ざ?, 如果相容好 , 形成了均一的體系 , 則應(yīng)從攪拌的玻棒上感覺到物料具有明顯的粘滯性。否則 , 用玻棒攪拌起來(lái)就會(huì)感覺到粘滯性特別小 , 這樣的體系最終是不能正常固化的。
(2) 牽線實(shí)驗(yàn) : 通過(guò)體系的粘滯性 , 只能區(qū)分體系相容或者完全不相容兩種極端的狀態(tài) , 而不能判斷介于兩者之間的不同相容程度。利用牽線實(shí)驗(yàn)則可區(qū)分不同程度的相容性。
將甲、乙組分混合 3 ～ 5 min 以后 , 用玻棒蘸上杯中物料舉離杯中物面 , 讓附在玻棒上的物料從玻棒端部流入杯中。由于物料具有一定的黏度 , 如果體系相容性很好 , 不存在明顯的相分離 , 則物料應(yīng)在玻棒端到杯中物面之間形成一根連續(xù)的下垂細(xì)線 ( 簡(jiǎn)稱牽線 ) 。改變舉起的玻棒高度以調(diào)節(jié)玻棒端部與杯中物面的距離 , 可觀察連續(xù)的牽線可維持的長(zhǎng)度。相容性越好 , 則形成的牽線越長(zhǎng)、越細(xì)。如果體系存在明顯的相分離 , 則在相區(qū)域間的界面上親和力很差 , 隨之粘合性很差 , 缺乏必要的強(qiáng)度 , 受到拉伸作用極易斷裂 , 因此不能形成牽線 , 附在玻棒上的物料會(huì)呈現(xiàn)顆粒狀滴落 , 此時(shí) , 混合料完全不固化。
1. 2 增塑相容性的研究方法
將甲、乙組分混合后澆鑄成膜 , 待其完全固化后 , 觀察相容劑、瀝青等組分是否在表面上滲出而引起發(fā)粘 , 用白紙輕擦表面 , 可根據(jù)紙上污跡的多少、顏色判斷是瀝青還是其他組分滲出 , 程度如何。如無(wú)滲出則增塑相容性好。
2 相容劑的選擇和用量的確定
石油瀝青聚氨酯防水涂料的甲組分是聚氨酯預(yù)聚體。乙組分由固化劑填充增塑劑、石油瀝青、少量調(diào)節(jié)黏度的稀釋劑和兼具稀釋作用的相容劑等組成。在選擇相容劑時(shí) , 首先要考慮它是否與聚氨酯和石油瀝青兩者都具有很好的相容性 ; 二是揮發(fā)性低、甚至是不揮發(fā)的液體物質(zhì) ; 三是考慮相容劑的價(jià)格及其他重要因素。
2. 1 根據(jù)理論分析初步篩選相容劑
首先 , 分析聚氨酯和石油瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn) , 推測(cè)相容劑應(yīng)具有如下 2 個(gè)結(jié)構(gòu)特征 :
(1) 分子中應(yīng)具有明確的非極性結(jié)構(gòu) , 如長(zhǎng)鏈烴結(jié)構(gòu) , 以保證它與非極性傾向的石油瀝青具有很好的相容性 ;
( 2 ) 分子中應(yīng)具有極性基團(tuán) , 如— COOR 、— CONH 2 、— CO —和— Cl 等 , 以保證它與以強(qiáng)極性基團(tuán)— O — CO — NH —為特征的聚氨酯的相容性。表 2 所列為根據(jù)結(jié)構(gòu)分析初步確定的 8 種可能的相容劑。
表 2 結(jié)構(gòu)分析所得出的 8 種相容劑
2. 2 利用澆樣實(shí)驗(yàn)觀察各種相容劑的相容性
在評(píng)價(jià)不同種類相容劑的相容性時(shí) , 按表 3 所列的基礎(chǔ)配方 2 進(jìn)行澆樣。
表 3 基礎(chǔ)配方 2 中各組分及相關(guān)量
利用牽線實(shí)驗(yàn)觀察初始相容性 , 通過(guò)表面沾污性的觀察評(píng)價(jià)增塑相容性 , 其結(jié)果如表 4 所列。
由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果 , 相 - 1 、相 - 2 、相 - 3 均具有滿意的相容性 , 但考慮到相 - 1 氣味較大 , 存在環(huán)境污染問(wèn)題 , 不予采用。相 - 2 的初始相容性和增塑相容性均優(yōu) , 優(yōu)先采用。綜合考慮價(jià)格因素 , 也需少量使用相 - 3 以調(diào)節(jié)成本。
表 4 各種相容劑的初始相容性和增塑相容性
2. 3 相容劑用量的確定
在確定相容劑的用量時(shí) , 首先要考慮相容劑的加入量必須要使乙組分具有足夠低的黏度 , 其次還應(yīng)考慮其用量不宜過(guò)大而使固化物的表面產(chǎn)生滲出。相容劑種類不同 , 增塑相容性會(huì)有不同 , 特定數(shù)量預(yù)聚體經(jīng)固化后所能包容而不發(fā)生滲出的臨界加入量 ( 飽和相容量 ) 亦有所差異 , 在擬訂乙組分配方中相容劑的用量時(shí) , 飽和相容量是一個(gè)重要的參考數(shù)據(jù) , 為此 , 根據(jù)澆樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果得相 - 2 和相 - 3 的飽和相容量的值。
在表 3 所示的基礎(chǔ)配方 2 中 , 其他組分的用量不變 , 改變相容劑的用量 , 觀察用量與表面滲出的關(guān)系 , 如表 5 所列。
表 5 相容劑用量和表面滲出之間的關(guān)系
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 , 相 - 2 的飽和相容量為 58% , 相 - 3 僅為 40% 。在乙組分配方中相容劑的用量應(yīng)低于飽和相容量 , 相 - 2 的用量低于 58% , 相 - 3 的用量應(yīng)低于 40% 。
3 配方設(shè)計(jì)及合成工藝
根據(jù)前述的甲、乙組分相容性的變化規(guī)律 , 確定配方設(shè)計(jì)及合成工藝。
甲組分 ( 預(yù)聚體 ) 配方 : 用混合聚醚 ( 端— OH 基 ) 與甲苯二異氰酸酯 ( TD I) 合成 , 在混合聚醚中 , 以 330 聚醚 ( 相對(duì)分子質(zhì)量 3000, 官能度為 3) 為主 , 采用一定量的低相對(duì)分子質(zhì)量二官能度聚醚以調(diào)節(jié)硬段含量及官能度 ( 相對(duì)分子質(zhì)量 400, 官能度為 2) 。聚醚 3010 石油瀝青的填入量在允許的情況下盡可能大 , 最多可達(dá) 50% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)以乙組分計(jì) , 下同 ) , 用效果較好的相容劑相 - 3, 其加入量受飽和相容量的限制 , 同時(shí)考慮到價(jià)格、成本等因素 , 在能滿足初始相容性的情況下 , 應(yīng)盡可能少用 , 根據(jù)澆樣實(shí)驗(yàn) , 用量在 30% ～ 40% 為宜 ; 稀釋劑的加入是為了調(diào)節(jié)黏度 , 用量在 3% ～ 7% , 冬、夏季節(jié)溫差大 , 物料稠度各異 , 因此 , 其用量隨季節(jié)不同而有所調(diào)整 ; 固化劑的用量需根據(jù)甲組分的— NCO 含量不同而改變 , 用量在 5% ～ 10% 范圍內(nèi)即可使強(qiáng)度和延伸率達(dá)到最佳值。
甲組分合成工藝 : 將 330 聚醚、低相對(duì)分子質(zhì)量二官能度聚醚和 TD I 按配方量依次加入 500 L 反應(yīng)釜中 , 在不加熱的情況下 , 開動(dòng)馬達(dá)攪拌 ( 馬達(dá)功率 3 ～ 4 kW, 轉(zhuǎn)速 120 ～ 180 r/min) 30 ～ 60 min, 由于反應(yīng)初期反應(yīng)物濃度很大 , 反應(yīng)速率快 , 放熱較明顯 , 釜內(nèi)溫度自動(dòng)上升。待自動(dòng)升溫終止后 , 再開動(dòng)電熱裝置加熱 , 過(guò)程中需隨時(shí)觀察釜內(nèi)溫度 , 仔細(xì)控制 , 使溫度平穩(wěn)地上升到 75 ～ 80 ℃ , 維持 3 ～ 4 h, 中途隨時(shí)抽樣分析— NCO 含量 , 待— NCO 含量達(dá)到預(yù)定值后即可出料 , 需注意溫度不應(yīng)超過(guò) 80 ℃ , 否則易出現(xiàn)自加速效應(yīng)使溫度無(wú)法控制 , 形成“暴聚”。
乙組分合成工藝 : 將相 - 2 、相 - 3 先按配方量加入 500 L 反應(yīng)釜 , 攪拌下預(yù)熱至 100 ℃ , 然后加入石油瀝青 , 繼續(xù)攪拌并升溫至 120 ℃ , 維持 1 h, 然后加入固化劑攪拌 0 . 5 h 使溫度自然下降 , 70 ～ 80 ℃時(shí)加入稀釋劑、紅外線吸收劑等組分。需注意在加入固化劑時(shí)溫度不應(yīng)過(guò)高 , 以防固化劑在高溫下氧化失效。經(jīng)四川省建委抽樣檢驗(yàn) , 所研發(fā)產(chǎn)品的性能指標(biāo)全部達(dá)到 JC500 — 92 標(biāo)準(zhǔn) , 其中拉伸強(qiáng)度為 2 1 38MPa, 斷裂伸長(zhǎng)率為 420% 。產(chǎn)品與底材粘結(jié)牢固 , 兩次涂抹的層與層之間具有很好的粘結(jié)性。
4 結(jié) 語(yǔ)
(1) 采用石油瀝青填充聚氨酯是一條可行的技術(shù)路線 , 所制得的石油瀝青防水涂料性能優(yōu)異 , 成本低廉 , 無(wú)毒低味。
(2) “牽線實(shí)驗(yàn)”和“表面沾污性觀察”是評(píng)價(jià)和研究相容劑的初始相容性和增塑相容性行之有效的方法。
(3) 工業(yè)化生產(chǎn)的石油瀝青聚氨酯防水涂料全部指標(biāo)均已達(dá)到 JC500 — 92 標(biāo)準(zhǔn)。