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圖 1 樣品薄膜的紅外光譜圖

1 716 ～ 1 724 cm - 1 ; 1 708 ～ 1 724 cm - 1 為硬段富集區(qū)與軟段富集區(qū)相混和的區(qū)域 ; 1 708 ～ 1 724 cm - 1 中硬段的排列是無序的。另外 , Carl B,Wang 等人 [ 5 ] 對(duì)聚氨酯脲基氫鍵行為進(jìn)行了研究 , 認(rèn)為硬段脲基上的基團(tuán)吸收峰在 1 635 ～ 1 645 cm - 1 , 游離態(tài)吸收峰在 1 695 cm - 1 左右 ; 硬段上的— NH —基團(tuán)的游離態(tài)吸收峰在 3 460 cm - 1 左右 , 氫鍵化吸收峰在 3 310 cm - 1 左右。從圖 1 可以看出 , 在 3 310 cm - 1 左右處有很強(qiáng)的吸收峰 , 這是— NH —的伸縮振動(dòng)峰 , 而在 3 460 cm - 1 處幾乎看不到吸收峰存在 , 這說明脲基上的— NH —已幾乎完全氫鍵化 ; 2 946 cm - 1 處為— CH 的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰 ; 2 865 cm - 1 處為 CH 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰 ; 在 1 724 cm - 1 左右 , 存在著一個(gè)非常強(qiáng)的吸收峰 , 它是伸縮振動(dòng)峰 , 而在 1 732 cm - 1 處看不到明顯的吸收峰 , 說明硬段中基團(tuán)大部分處于氫鍵化 ; 而 1 533 cm - 1 處為— CO — NH 的變形振動(dòng)峰 , 在 1 635 ～ 1 690 cm - 1 處沒有發(fā)現(xiàn)明顯的吸收峰 , 以上吸收峰為聚氨酯中脲酯基的特征吸收峰 , 說明所合成的物質(zhì)中有脲基生成。以上情況表明 , 合成的水性聚氨酯的分子鏈之間具有明顯的氫鍵行為。氫鍵作用的存在很可能促使硬段之間相互聚集 , 使硬段和軟鏈段之間發(fā)生微相分離 , 因此水性聚氨酯具有較好的強(qiáng)度和柔韌性。

    2. 2 　樣品 DSC 表征

    2. 2. 1 DMPA 用量對(duì)微相分離的影響

    不同 DMPA 用量的水性聚氨酯樣品的 DSC 圖如圖 2 所示。

    從圖 2 可以看出 ,DMPA 用量對(duì)樣品的玻璃化轉(zhuǎn)

圖 2 DMPA 含量對(duì)微相分離的影響

   變溫度影響很大。當(dāng) DMPA 用量為 6 . 0% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) 時(shí) , T g 為 - 50 ℃ , T m 為 142 ℃ ; 當(dāng) DMPA 用量為 7 1 0% 時(shí) , T g 為 - 54 ℃ , T m 為 145 ℃ ?？梢娞岣?DMPA 用量有利于水性聚氨酯的微相分離。這是由于隨著水性聚氨酯分子鏈中離子基團(tuán)的增加 , 增大了分子間的作用力 , 使得硬段間有可能更緊密地排列 , 從而提高了軟段和硬段間的相分離。同時(shí) , 在圖 1 中也可以觀察到 , 樣品在 140 ～ 150 ℃左右出現(xiàn)了熔融吸熱峰。這些熔融行為所產(chǎn)生的吸熱峰可能與硬段微區(qū)長程有序的消失有關(guān) [ 6 ] 。當(dāng) DMPA 含量增大時(shí) , 樣品中硬段含量增大 , T m 向高溫方向漂移 , 這可能是由于硬段平均序列長度增大的結(jié)果。 Xiao Hong 和 Xiao H X 的研究中也報(bào)道過同樣的結(jié)論 [ 7 ] 。故隨著 DMPA 的增加 , T g 向低溫漂移 , T m 向高溫漂移。

    2. 2. 2 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值對(duì)微相分離的影響

圖 3 為不同 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值的水性聚氨酯樣品 DSC 譜圖。

圖 3 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值對(duì)微相分離的影響

    從圖 3 可看出 : 隨著 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值的增大 , 軟段 T g 向低溫方向漂移 ( - 48 ℃ 到 - 55 ℃ ) 。由于水性聚氨酯為多嵌段共聚物 , 軟段和硬段之間的熱力學(xué)不相容性使得軟段和硬段可通過分散聚集形成各自相對(duì)獨(dú)立的微區(qū) , 具有微相分離結(jié)構(gòu)。隨著 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值的增大 , 擴(kuò)鏈劑用量增多 , 硬段含量和脲基含量也隨之增加 , 硬段間的聚集能力也逐漸增大 , 形成了更高的有序結(jié)構(gòu) , 從而使軟段分子運(yùn)動(dòng)受硬段的約束程度隨 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值的增大而逐漸減小 , 軟段也逐漸表現(xiàn)出“純軟段”的運(yùn)動(dòng)特性 , 導(dǎo)致軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸向低溫漂移。同時(shí)還發(fā)現(xiàn) , 隨著 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值的增大 , T m 有向高溫方向漂移的趨勢(shì)。這主要是由于隨著硬段含量的增加 , 硬段微區(qū)形成更多的氫鍵 , 導(dǎo)致硬段分子間的作用力增大 , 從而使 T m 向高溫方向漂移。因此 , 隨著 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值的增大 , 軟段 T g 移向較低溫度 , T m 移向高溫 , 軟段與硬段間的相分離程度增大。不同 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值水性聚氨酯的 T g 與 T m 見表 1 。

表 1 不同 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值下水性聚氨酯的熱性能值

    2. 2. 3 軟段種類對(duì)微相分離的影響

    根據(jù)軟段類型不同可以把水性聚氨酯分為聚醚聚氨酯和聚酯聚氨酯等類型。不同結(jié)構(gòu)的軟段對(duì)水性聚氨酯的微相分離程度有顯著影響 ( 見圖 4) 。

圖 4 軟段類型對(duì)微相分離的影響

    從圖 4 可知 , 聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯都存在一定程度的微相分離 , 但是聚醚型的微相分離明顯大于聚酯型。聚醚型的軟段 T g 出現(xiàn)在 - 57 ℃ , T m 大約為 152 ℃ 。聚酯型軟段 T g 為 - 49 ℃ , T m 大約為 150 ℃ 。這一結(jié)果表明聚酯型水性聚氨酯的軟硬段相容性較好 , 聚醚型水性聚氨酯軟、硬段之間的相容性較差 , 微相分離程度相對(duì)較大。這是由于聚酯羰基與 N — H 基團(tuán)形成氫鍵的能力強(qiáng)于聚醚分子中的醚鍵與 N — H 基團(tuán)形成氫鍵的能力。另外 , 由于聚醚型軟段含有大量的 C — O — C 鍵 , 鏈段的柔性較高 , 使軟段不能緊密聚集 , 有利于鏈段的相對(duì)運(yùn)動(dòng) [ 8, 9 ] , 從而使得聚醚型聚氨酯的軟段 T g 較低 , 相分離程度相對(duì)較大。同時(shí) , 由于聚酯型聚氨酯的相分離程度較小 , 軟段和硬段的混合程度較高 , 硬段相對(duì)受軟段影響較大 , 所以導(dǎo)致聚酯型聚氨酯的熔點(diǎn)與聚醚型的熔點(diǎn)接近。

    3 　結(jié)　語

    研究了不同 DMPA 含量、不同 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值及軟段種類對(duì)水性聚氨酯微相分離的影響 , 結(jié)果表明 : 隨著 DMPA 含量的增加 , 軟段 T g 向低溫移動(dòng) , 提高 DMPA 含量有利于水性聚氨酯的微相分離 ; 隨著 n ( — NCO) ∶ n ( — OH) 比值的增大 , 軟段 T g 也移向較低溫度 , 說明軟硬段相分離程度提高了。軟段的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)水性聚氨酯的相結(jié)構(gòu)也有較大影響 , 聚醚型水性聚氨酯具有較低的軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 , 同時(shí)聚醚型水性聚氨酯的微相分離程度高于聚酯型產(chǎn)物。