侯曉妮，尹光福，謝克難
（四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都610064）
摘要： 以丙烯酸丁酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸羥丙酯等為單體，采用種子乳液聚合法合成乳液，討論了乳化劑的用量對乳液聚合的影響，并對乳液的增稠機(jī)理進(jìn)行了研究。
關(guān)鍵詞： 乳液；增稠機(jī)理；丙烯酸酯
1 引 言
聚合物乳液中引入羧基可賦予聚合物乳液多種特性，如提高涂膜對基材的附著力等 [1] 。而含羧基單體的引入，其明顯的增稠效果，影響著乳液的流變性等性能。目前，國內(nèi)外許多學(xué)者對乳液增稠的機(jī)理進(jìn)行了研究。 Muroi [2] 和 Verbrugge [3] 分別研究了丙烯酸乙酯 - 丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸乙酯 - 甲基丙烯酸等乳液共聚體系的堿增稠現(xiàn)象。劉鳳岐等人 [4] 研究了苯乙烯 - 丙烯酸丁酯 - 丙烯酸乳液共聚體系的不同溶脹乃至溶解變化和堿增稠效應(yīng)。關(guān)于含羧基乳膠粒子體系的堿增稠機(jī)理 , 一般認(rèn)為是由乳膠粒子的溶脹乃至溶解等一系列變化所致。
2 實(shí)驗部分
2.1 原 料
丙烯酸丁酯（ BA ）、苯乙烯 (St) 、醋酸乙烯 (VAc) 、丙烯酸羥丙酯 (HPA) 、丙烯酸 (AA) 均為工業(yè)級，成都永亮化工有限責(zé)任公司； MS-1 ，自制； OP-10 （聚乙二醇辛基苯基醚，非離子型），自制；氫氧化鈉、過硫酸銨 (APS) 、氨水均為分析純，成都科龍化工試劑廠；蒸餾水，自制。
2.2 乳液制備
采用種子滴加法制備共聚物乳液。在配置有可調(diào)速攪拌器、冷凝管等的四口瓶中，加入適量的蒸餾水、全部乳化劑、部分混合單體和氫氧化鈉溶液，充分?jǐn)嚢枋怪榛?，升溫?80 ℃ ，加入部分引發(fā)劑溶液引發(fā)反應(yīng)，待乳液變藍(lán)，不再產(chǎn)生回流，開始滴加剩余的引發(fā)劑溶液和混合單體，溫度保持在（ 81 ～ 83) ℃（引發(fā)劑要在單體后滴加完畢），滴加完畢，升溫至（ 85 ～ 88) ℃，保溫 40min ，待單體充分反應(yīng)，最后降溫至 50 ℃ 以下出料，以 80 目分樣篩進(jìn)行過濾，用氨水調(diào)節(jié) pH 值到 7.0 左右。 2.3 性能測試
粘度的測定：在室溫下用涂 4 ＃ 杯粘度計測量粘度。凝膠的測定：用凝膠率表示。
鈣離子穩(wěn)定性：在 10mL 試管中，用滴管加入 5mL 乳液，然后加入 5% 的 CaCl 2 溶液 1mL ，混合均勻，在室溫下放置 48h ，觀察其有無沉淀、絮凝、分層等現(xiàn)象。若無，則表示鈣離子穩(wěn)定性通過。
稀釋穩(wěn)定性的測定：用蒸餾水將乳液試樣稀釋至不揮發(fā)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3% ，用量筒量取 100mL 該稀釋液，密封好后靜置 72h ，測定其上層澄清液體積和底部沉淀物的體積。稀釋穩(wěn)定性分別以上層清液和底部沉淀在 100mL 稀釋液中所占的體積百分?jǐn)?shù)表示，結(jié)果取整數(shù)。若上層清液和下層沉淀的體積百分?jǐn)?shù)小于 5% ，則表示稀釋穩(wěn)定性通過。
3 結(jié)果與討論
3.1 乳化劑的選擇及用量對乳液的影響
在乳液聚合中，乳化劑能降低單體和水的表面張力，增加單體在水中的溶解度，形成膠束和乳化的單體液滴，乳化劑體系及用量對乳液的合成及其穩(wěn)定性有很大的影響。目前使用的乳化劑都有一個共同點(diǎn)，即它們的分子均含有兩類性質(zhì)截然不同的部分，親水或疏油的極性基團(tuán)和親油或疏水的非極性基團(tuán) [5] 。非離子型乳化劑在水溶液中不會離解成離子，其效果與介質(zhì) pH 值無關(guān)，它會在聚合物表面形成吸附層，阻擋聚合物分子彼此碰撞，從而提高聚合物粒子的分散穩(wěn)定性。陰離子型乳化劑水解時形成帶陰離子基團(tuán)的乳化劑，可使聚合物表面帶負(fù)電荷，造成聚合物顆粒相互排斥，降低粒徑。兩種表面活性劑的混合物基本上是水不溶單體非常有效的乳化劑。因為這兩者合理并用或作為復(fù)合物使用，可使兩種乳化劑分子交替吸附在乳膠粒的表面，降低同一乳膠粒上離子間的靜電斥力，增強(qiáng)乳化劑在膠粒上的吸附牢度，降低乳膠粒的電荷密度，使帶負(fù)電的自由基更易進(jìn)入乳液粒中，提高乳液聚合速度 [6] 。而且，改變兩者的比例，可以較好地控制乳液的粘度。
苯乙烯、丙烯酸丁酯在水中的溶解度很小，它們與水混合時油水分層，兩層間存在較大的表面張力。當(dāng)加入一定比例的復(fù)合乳化劑后，體系的表面張力隨乳化劑加入量的增大而急劇降低，聚合反應(yīng)速率有所提高。由表 1 可以看出，乳化劑用量小于 2.5% 時，聚合過程的穩(wěn)定性、乳液光澤很差。這是因為乳化劑的用量不足，僅部分乳液粒子表面被乳化劑分子覆蓋，乳液粒子表面不能吸附足夠的乳化劑以維持乳液的穩(wěn)定，使聚合過程的穩(wěn)定性下降。乳化劑用量少時，乳化劑濃度降低，形成的膠束數(shù)目少，粒徑增大，最終生成大粒子，光學(xué)性能差。隨著乳化劑用量的增加，體系中形成的膠束數(shù)目增多，引發(fā)和反應(yīng)速度加快，聚合過程的穩(wěn)定性提高，粒徑變小，粒子間相互作用力增大，粒子流動的阻力也增大，造成體系的粘度也增大。但當(dāng)其用量過高時，形成的粒徑過小，表面能過大，乳膠粒間的凝聚傾向增大，反應(yīng)變得不穩(wěn)定，發(fā)生暴聚現(xiàn)象，粘度增大，乳液穩(wěn)定性下降。因此，在乳化劑用量為單體總量的 4% ～ 5.5% 時，所制得的乳液性能較好。
3.2 丙烯酸加入量對增稠效果的影響
丙烯酸酯乳液作為基料在涂料行業(yè)中占有重要地位，通常乳液聚合合成的丙烯酸酯類乳液較稀且呈酸性，為了改善其施工性能、觸變性能、防流掛性能和顏料分散性能等，在制備涂料時，常常需要將其增稠。乳液增稠，可外加增稠劑，如聚丙烯酸鹽、羧甲基纖維素等；也可采用內(nèi)增稠法，如在大分子鏈中引入羧基，然后加堿增稠。最常用的增稠方法是在制備乳液時，在組分中引入不飽和羧酸，使用時再加堿增稠，這一方法除了給予乳液增稠外，還可明顯改善乳液的機(jī)械、凍融、電解質(zhì)穩(wěn)定性。因此，考慮丙烯酸的用量對增稠機(jī)理的研究是必要的。丙烯酸用量同粘度的關(guān)系如表 2 所示。
表 1 乳化劑用量對乳液聚合的影響
表 2 丙烯酸用量對乳液粘度的影響
從表 2 中的數(shù)據(jù)可以看出，增加丙烯酸用量，乳液粘度隨之增大，增稠效果越好，加堿增稠后的粘度明顯大于乳液未增稠的粘度。這是因為堿增稠性主要取決于表面和水相中的羧基含量。在酸性條件下，隨著介質(zhì) pH 值的增大，乳膠粒形態(tài)發(fā)生變化，開始吸水溶脹，膠乳粘度有所提高。進(jìn)一步提高 pH 值，大部分膠粒溶解、溶脹使得介質(zhì)的粘度顯著增大。這是因為，在酸性條件下（ pH 值為 3.5 ～ 4.0 ）乳膠粒表面的羧基無法離解，大分子鏈不帶負(fù)電荷，分子內(nèi)及分子間無電荷排斥作用。隨著堿的加入， pH 值升高，即使仍在酸性范圍內(nèi)，但膠粒表面的羧基離解成陰離子的數(shù)量逐漸增多，膠乳粒子開始吸水溶脹，體積明顯增大。 pH 值進(jìn)一步升高，乳膠粒表面的羧基中和而全部離解，因而分子鏈間的斥力增大，大分子鏈從卷曲狀態(tài)逐漸伸展成直線狀態(tài)，形成展伸層，水分子進(jìn)入粒子展伸層使其表觀體積增大，阻礙了水分子的流動性，引起乳液粘度增大，達(dá)到增稠的目的。 S.Nishida [7] 等解釋為因表觀體積增大，使粒子間的分子鏈伸展相互纏繞，整個分散相形成氫鍵，使粘度增加。但隨著丙烯酸用量的增加，由于共聚組分之間反應(yīng)性的差別，引起了不穩(wěn)定聚合 , 聚合過程產(chǎn)生的凝膠率 也出現(xiàn)了增加?？梢钥闯?，當(dāng)丙烯酸用量為 4% 左右時，凝聚率最少，反應(yīng)較好。
3.3 丙烯酸加入方式對乳液增稠作用的影響
通常，希望羧基以盡可能高的比例處于或接近于乳膠粒子表面。因為結(jié)合在乳膠粒子表面的羧酸能顯著地提高乳膠的穩(wěn)定性和乳膠對極性材料的粘結(jié)性，也容易同溶于水相中的試劑起反應(yīng)，而埋在粒子內(nèi)部的羧基則不能有效地發(fā)揮這種作用。同時，根據(jù) K ． LHoy 的羧基乳液堿增稠模型 [8] ，處于膠粒表面的羧基與堿中和，羧基電離而誘導(dǎo)出帶電荷的 ＿ COO - ，界面相互排斥而伸展成直線狀，形成伸展層，使得粘度提高，而那些被包埋在粒子內(nèi)部的羧基不易與堿中和形成伸展層，對堿增稠幾乎無貢獻(xiàn)。因此，乳液堿增稠程度可以相對表征乳膠粒表層羧基的含量，研究了丙烯酸不同的加料方式對乳膠粒羧基分布的影響，如表 3 所示。
表 2 丙烯酸用量對乳液粘度的影響
從表 3 可以看出， AA 不同加入方式所得聚合物乳液初始粘度基本相差不大，然而堿增稠后粘度相差很大。當(dāng)功能單體 AA 全部加入水相參與種子聚合，增稠效果最好 , 而 AA 均勻全過程滴加的增稠效果最低。這可以解釋為反應(yīng)前加入的丙烯酸單體按一定比例分配于水相 ( 連續(xù)相 ) 和油相 ( 分散相 ) 中。認(rèn)為存在于油相的丙烯酸與其它單體共聚后均勻分布在膠粒中；而存在于水相的丙烯酸，大部分按第一機(jī)理反應(yīng)，即擴(kuò)散到膠粒中，補(bǔ)充膠粒中丙烯酸的消耗，邊擴(kuò)散邊與其它單體共聚，使得丙烯酸在膠粒徑向從外層到核心形成一梯度分布，導(dǎo)致大部分羧基基團(tuán)最后富集于膠粒表層；少部分水相中的丙烯酸單體按第二機(jī)理反應(yīng)，即在水相中發(fā)生溶液聚合，生成的聚合物或溶于水，或吸附于膠粒表層。加堿中和時，羧基電離而誘導(dǎo)出帶電荷的 ＿ COO - ，界面間相互排斥而伸展成直線狀，形成伸展層， Kenneth 稱其為熵層 [9] ，使其體積增大，同時由于靜電和氫鍵的作用，大量水分子進(jìn)入伸展層，固定在粒子周圍，使分散介質(zhì)相對減少，其總效果是使系統(tǒng)向著球形最緊密堆積靠攏，從而表現(xiàn)為流 出粘度增大。而與其它單體一起滴加的丙烯酸幾乎成均勻分布，對增稠效果沒什么貢獻(xiàn)。
4 結(jié) 論
（ 1 ） 在丙烯酸酯類乳液聚合時，采用兩性乳化劑（非離子型和陰離子型）可提高反應(yīng)穩(wěn)定性和乳液穩(wěn)定性，試驗中乳化劑的最佳用量為單體總量的 4% ～ 5.5% 。
（ 2 ） 在丙烯酸的含量增加時可提高堿增稠效果，但會使反應(yīng)不穩(wěn)定。因此，應(yīng)選用合適的丙烯酸用量。
（ 3 ） 丙烯酸的加入方式對乳液的增稠效果有著顯著的影響，其余與種子單體加入有利于羧基在乳膠粒表面的分布，因而增稠效果更好。
