申德妍 1, 2 , 劉偉區(qū) 1 , 班文彬 1, 2 , 侯孟華 1, 2
(1. 中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所 , 510650; 2. 中國科學(xué)院研究生院 , 北京 100039)
關(guān)鍵詞 : 納米材料 ; 聚氨酯 ; 環(huán)氧樹脂 ; 改性 ; 地坪涂料
0 引 言
隨著經(jīng)濟和工業(yè)的發(fā)展 , 對地坪工程質(zhì)量要求越來越高 , 如電子、食品、醫(yī)藥等工業(yè)要求地坪不起灰 , 干凈無塵 ; 機械工業(yè)要求地坪耐強烈的機械沖擊 , 耐磨損 , 能長期經(jīng)受鏟車等車輛的碾軋 ; 機床、儀器儀表等工業(yè)車間地面常受到各種油類侵蝕滲漏 , 難以徹底清除 , 要求地坪耐油性好等。環(huán)氧樹脂具有對混凝土等多種底材附著力優(yōu)良、固化時體積收縮率低、硬度高、耐化學(xué)品性能佳 [ 1 ] , 另外 , 還具有良好的分散性 , 能夠與各種填料、樹脂、助劑相容 , 涂膜堅韌耐磨 , 豐滿度高等特點 [ 2 - 3 ] , 因此廣泛用作地坪涂料。然而環(huán)氧樹脂固化物質(zhì)脆、韌性差 , 耐磨性也不理想 , 限制了其應(yīng)用范圍 [ 4 - 5 ] 。
近年來 , 納米插層技術(shù)在聚氨酯、環(huán)氧樹脂改性技術(shù)中得到廣泛的應(yīng)用 [ 6 - 7 ] 。國內(nèi)外研究結(jié)果表明 : 納米插層改性是提高材料力學(xué)性能 , 特別是韌性最有效的方法之一 , 納米改性環(huán)氧涂料在耐蝕性、柔韌性、耐沖擊性和耐劃痕性等性能上有很大的提高 [ 8 ] 。本文根據(jù)國內(nèi)外聚氨酯改性環(huán)氧和納米復(fù)合材料的基本原理和最新技術(shù) , 采用納米插層聚氨酯改性雙酚 A 型環(huán)氧樹脂為基料來制備地坪涂料 , 克服了環(huán)氧涂料常有的一些缺點 , 研制出力學(xué)性能好 , 能廣泛應(yīng)用于電子、食品、醫(yī)藥、機械工業(yè)、機床和儀器儀表等現(xiàn)代工業(yè)車間的高性能彩色環(huán)氧地坪涂料。
1 實 驗
1. 1 原 料
十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB ) : 分析純 , 上海伯奧生物科技有限公司 ; 硝酸銀 (AgNO 3 ) : 化學(xué)純 , 廣州化學(xué)試劑廠 ; 鈉基蒙脫土 (MMT) : 陽離子交換容量 90 ～ 100 mmol/ 100 g , 浙江豐虹粘土化工有限公司 ; 聚氧化丙烯二醇 (N - 210) : M n = 1 000 ± 100, 羥值 1 . 86 ～ 2 . 14 mmol/g, 南京金陵石油化工廠 ; 2, 4 - 甲苯二異氰酸酯 ( TD I) : 工業(yè)級 , 日本三井 ; 雙酚 A 型環(huán)氧樹脂 E - 44 (EP) : 環(huán)氧值 0. 44, 星辰化工無錫樹脂廠 ; 聚酰胺 651: 工業(yè)級 , 湘潭市精細化工廠。
1. 2 聚醚插層蒙脫土的制備方法
1. 2. 1 蒙脫土的有機化預(yù)處理
在濃度為 5% ( 質(zhì)量分數(shù) , 下同 ) 的 MMT 水溶液中加入過量的 CTAB 水溶液 ( 10%) , 80 ℃ 下攪拌反應(yīng) 4 h 后抽濾 , 用去離子水洗至無 B r - ( 用 0 .1 mol/L 的 AgNO 3 溶液檢測無白色沉淀 ) , 真空干燥至恒質(zhì)量 , 研磨 , 過 325 目篩得到有機蒙脫土 (OMMT) 。
1. 2. 2 聚醚插層蒙脫土的制備
將一定量上述有機化預(yù)處理過的濃度為 30% 的 OMMT, 加到一定量的 N - 210 中 , 在 60 ℃ 下攪拌分散 4 h, 研磨得納米復(fù)合物 N - 210 /OMMT 備用。
1. 3 聚氨酯及納米改性聚氨酯預(yù)聚體的合成
1. 3. 1 聚氨酯預(yù)聚體的合成
在帶有高速分散機、高純氮氣保護、溫度計的密閉反應(yīng)器中加入化學(xué)計量 TD I 和 N - 210, 在 80 ～ 85 ℃ 下攪拌反應(yīng) 4 h, 得到 N - 210 聚氨酯預(yù)聚體 ( PUN - 210) 。
1. 3. 2 納米改性聚氨酯預(yù)聚體的合成
在帶有高速分散機、高純氮氣保護、溫度計的密閉反應(yīng)器中加入化學(xué)計量 TD I 和經(jīng)過研磨插層處理的納米復(fù)合物 N - 210 /OMMT, 在 80 ～ 85 ℃ 下攪拌反應(yīng) 4 h, 得到 N - 210 /OMMT 的聚氨酯預(yù)聚體。
1. 4 環(huán)氧改性體的合成
在異氰酸酯當量小于環(huán)氧樹脂中羥基當量的前提下 , 按不同試驗設(shè)定用量比例混勻聚氨酯預(yù)聚體和環(huán)氧樹脂 E - 44, 然后在 120 ～ 125 ℃下攪拌反應(yīng) , 直至異氰酸根反應(yīng)完全 , 得到聚氨酯預(yù)聚體化學(xué)共聚改性環(huán)氧樹脂。
1. 5 固化成型
將改性樹脂與理論用量的固化劑聚酰胺 651 混合 ( 固化劑中氨基氫與改性樹脂中環(huán)氧基的物質(zhì)的量之比為 1 ∶ 1) , 攪拌均勻后注入模具中 , 在常溫條件下固化 1 個月后進行各項性能測定。
1. 6 表征與性能測試
1. 6. 1 蒙脫土片層結(jié)構(gòu)變化
用日本理學(xué) Rigaku D /max - RB 型 X 射線衍射儀進行表征 , 測試條件 : CuK α輻射 , 后單色器 , 管電壓 40 kV, 管電流 30 mA, 掃描速度 2 ( ° ) /min 。聚醚 N - 210 /OMMT 樣品直接涂于玻片上。
1. 6. 2 FT - IR
采用美國 Analect 公司 RFX - 65 傅里葉變換紅外光譜儀測定。
1. 6. 3 拉伸強度及斷裂伸長率
按 GB1040 — 92 用深圳新三思儀器有限公司生產(chǎn)的 CMT7503 電子萬能試驗機測定。試樣為啞鈴形 , 拉伸速度 5 . 0 mm /min 。
1. 6. 4 涂膜性能測試
耐沖擊性按 GB /T 1732 — 1993 測定 ; 柔韌性按 GB /T 1731 — 1993 測定 ; 附著力按 GB /T 1720 — 1979(1989) 測定 ; 干燥時間按 GB1728 — 1979 ( 1989) ( 表干法、實干法 ) 測定 ; 耐化學(xué)腐蝕性按 GB /T 1763 1 4 — 1979 (1989) 測定。
2 結(jié)果與討論
2. 1 蒙脫土在樣品制備過程中片層結(jié)構(gòu)的變化
鈉基蒙脫土具有親水性 , 與聚醚和聚氨酯的親和性不好 , 因此在進行插層聚合反應(yīng)前 , 需將其進行有機化改性。經(jīng)過長烷基鏈結(jié)構(gòu)的季銨鹽處理后得到的 OMMT 可在聚醚中較好地分散 , 有利于插層的進一步進行。圖 1 是蒙脫土在這一系列過程中的 ( 廣角 X 射線衍射圖 )WARD 圖。
圖 1 MMT 、 OMMT 及 N - 210 /OMMT 的 WARD 圖
OMMT 的面尖銳的衍射峰表明蒙脫土片層的平均間距由原來的未改性的 MMT 的 1 1 23 nm 擴大到了 2 . 18 nm, 這是由于長烷基鏈結(jié)構(gòu)的季銨鹽與 OMMT 發(fā)生了陽離子交換并插入到了 MMT 層間的結(jié)果。 N- 210 與蒙脫土的復(fù)合物的層間距達到 4 1 06 nm, 比有機蒙脫土的 2 . 18 nm 及蒙脫土的 1. 23 nm 都大 , 這是聚醚分子鏈通過攪拌的剪切作用插層進入蒙脫土片層間的結(jié)果。該圖可以說明 N - 210 已經(jīng)插入到蒙脫土層間。用該法處理過的材料合成聚氨酯 , 反應(yīng)過程中在反應(yīng)熱以及機械攪拌力的作用下 , 有望使蒙脫土剝離而達到納米尺寸。
2. 2 紅外光譜分析
圖 2 是 N - 210 、聚氨酯預(yù)聚體、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂及未改性環(huán)氧樹脂的紅外譜圖。
圖 2 改性環(huán)氧樹脂和改性材料及中間體的紅外光譜圖
1 — N - 210; 2 —聚氨酯預(yù)聚體 ; 3 —用聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂 ; 4 —未改性的環(huán)氧樹脂
圖 2 改性環(huán)氧樹脂和改性材料及中間體的紅外光譜圖
__ 比較曲線 1 和曲線 2 可以看出曲線 1 中 3 500 cm - 1 處的游離羥基伸縮振動峰在曲線 2 中大大減弱 , 且在 3 299 cm - 1 處出現(xiàn)仲酰胺的— NH 伸縮振動峰 , 曲線 2 中在 2 271 cm - 1 處出現(xiàn)較大的異氰酸根的 C — N 不對稱伸縮振動峰及 1 732 cm - 1 ( ν c = o ) 處出現(xiàn)較大的吸收峰 , 這說明聚醚中的羥基與 TD I 反應(yīng) , 生成了聚氨酯預(yù)聚體 , 在 1 538 cm - 1 處出現(xiàn)— NH 變形振動峰進一步證實了這一點。對比圖 2 中曲線 2 、曲線 3 和曲線 4, 可以看到曲線 2 中 2 271 cm - 1 處異氰酸根的 C — N 伸縮振動峰在曲線 3 中已經(jīng)完全減弱 ; 在曲線 4 中 3 500 cm - 1 處的羥基的 O — H 伸縮振動峰在曲線 3 中減弱而在 3 300 cm - 1 處出現(xiàn)了仲酰胺的— NH 伸縮振動吸收峰以及在 1 731 cm - 1 處出現(xiàn)羰基的 C O 伸縮振動峰、 1 280 ～ 1 050 cm - 1 之間出現(xiàn)了較強的 C — O — C 對稱和不對稱伸縮振動 ( ν c 2 o 2 c ( as, s) ) , 這說明聚氨酯已經(jīng)接枝到環(huán)氧樹脂上 , 符合預(yù)期的結(jié)果。
2. 3 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物的性能
表 1 分別列出了由 N - 210 合成的聚氨酯預(yù)聚體 ( PUN - 210) 和通過 3%OMMT(100 份聚氨酯預(yù)聚體中加 3 份 MMT) 納米插層合成的聚氨酯預(yù)聚體 ( PUN - 210 /3%OMMT) 改性的環(huán)氧固化物的力學(xué)和斷裂伸長率性能測試結(jié)果。由表 1 可以看出 , 無論 PUN - 210 還是 PUN - 210 /3%OMMT 改性的環(huán)氧樹脂 , 都隨著預(yù)聚體聚氨酯含量的增加 , 改性環(huán)氧樹脂固結(jié)體的斷裂伸長率也隨之增加 , 柔韌性提高。但 PUN - 210 改性的環(huán)氧樹脂隨著聚氨酯含量的增加 , 柔韌性提高的同時 , 力學(xué)強度卻有所降低。而采用 PUN - 210 /3%OMMT 改性的環(huán)氧樹脂隨著聚氨酯用量的增加 , 斷裂伸長率增加 , 即柔韌性提高的同時 , 力學(xué)強度還在一定用量范圍內(nèi)有所提高或穩(wěn)定 , 在一定程度上可同時提高環(huán)氧樹脂的柔韌性和強度。采用蒙脫土納米改性聚氨酯來改性環(huán)氧樹脂 , 在一定程度上達到不以犧牲其力學(xué)強度為代價來提高環(huán)氧樹脂柔韌性的良好結(jié)果 , 這是目前國內(nèi)外文獻所未曾報道的。對研制出一類既有高力學(xué)強度又有優(yōu)良柔韌性能可應(yīng)用于地坪涂料等領(lǐng)域的高性能環(huán)氧樹脂彈性復(fù)合材料具有重要的指導(dǎo)意義。
表 1 環(huán)氧樹脂及改性環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能
2. 4 涂料的配制
對比 PUN - 210 和 PUN - 210 /3%OMMT 改性環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的研究結(jié)果 , 根據(jù)地坪涂料的應(yīng)用性能要求 , 本文采用納米插層聚氨酯改性環(huán)氧 ( 取用 PUN - 210 /3%OMMT 用量為 30% 的改性材料 ) 為基料來制備地坪涂料 , 該地坪涂料為雙組分反應(yīng)型涂料 , 由甲乙兩組分組成。
2. 4. 1 甲組分的制備
表 2 彩色環(huán)氧地坪涂料甲組分配方
填料為石英砂 (100 ～ 200 目 ) , 顏料為氧化鉻綠、二氧化鈦等。按表 2 提供的改性環(huán)氧、顏填料和各種助劑用量配料 , 先用高速分散機 (GFS80 電磁調(diào)速分散機 , 秦皇島市撫寧化工機械廠 ) 混合攪拌均勻后 , 再用三輥機研磨分散到一定細度 , 即得到甲組分。
2. 4. 2 乙組分的制備
表 3 為彩色環(huán)氧地坪涂料乙組分配方。
表 3 彩色環(huán)氧地坪涂料乙組分配方
按表 3 提供配方用高速分散機混合攪拌均勻后 , 即得到乙組分。表 3 中胺類固化劑可為聚酰胺 651, 也可為異佛爾酮二胺等其他脂肪胺、脂環(huán)胺及其加成物 , 促進劑可為 DMP - 30 等。本涂料可制成無溶劑型 , 但根據(jù)工程施工情況和要求 , 本涂料也可加適量的混合溶劑如二甲苯和丁醇等。
2. 5 涂料的性能
對研制出的納米插層聚氨酯改性的環(huán)氧彩色地坪涂料進行了涂膜性能測試 , 結(jié)果見表 4 。
表 4 納米插層聚氨酯改性環(huán)氧彩色地坪涂料質(zhì)量指標
3 結(jié) 論
采用納米有機蒙脫土插層聚氨酯預(yù)聚體改性的環(huán)氧樹脂為基料 , 研制出一類既有高力學(xué)強度又有優(yōu)良韌性 , 耐磨、耐刻蝕、耐化學(xué)腐蝕的高性能環(huán)氧地坪涂料。該涂料優(yōu)良的性能使其有望在電子、食品、醫(yī)藥、機械工業(yè)、機床和儀器儀表等現(xiàn)代工業(yè)車間獲得廣泛應(yīng)用。
