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　　研發(fā)歷史

　　聚異戊二烯橡膠簡(jiǎn)稱異戊橡膠，其發(fā)展史起源于對(duì)天然橡膠的研究，而異戊橡膠的工業(yè)化則是在其單體和Ziegler型催化劑有了確實(shí)保證之后才實(shí)現(xiàn)的。20世紀(jì)80年代以后，由于國(guó)際環(huán)境進(jìn)一步趨向緩和，天然橡膠生產(chǎn)穩(wěn)定增長(zhǎng)；加之人工合成的聚異戊二烯橡膠的綜合性能始終不及天然橡膠，而且受到單體來(lái)源、生產(chǎn)成本的制約，因而除前蘇聯(lián)外的其他一些國(guó)家紛紛終止了聚異戊二烯橡膠的生產(chǎn)，目前僅有美國(guó)、日本少量生產(chǎn)聚異戊二烯橡膠。但從長(zhǎng)遠(yuǎn)和發(fā)展的觀點(diǎn)看，聚異戊二烯橡膠仍是一個(gè)值得關(guān)注的合成橡膠品種。

　　生產(chǎn)規(guī)模

　　聚異戊二烯橡膠(IR)有人造天然橡膠之稱。不少國(guó)家尤其是前蘇聯(lián)在特定的條件下曾大力開發(fā)生產(chǎn)這個(gè)品種，全球年生產(chǎn)能力最高時(shí)達(dá)l.5Mt左右。1988年，前蘇聯(lián)合成橡膠產(chǎn)量創(chuàng)歷史最高記錄，達(dá)到2.4Mt，其中聚異戊二烯橡膠位居榜首，為987kt。此后雖然合成橡膠年產(chǎn)量急劇下降，但聚異戊二烯橡膠仍占有40％左右的份額。

　　生產(chǎn)技術(shù)

　　順式－1，4－聚異戊二烯橡膠，也稱作合成天然橡膠。它具有與天然橡膠相似的化學(xué)組成、立體結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，因此它是一種綜合性能好的通用合成橡膠。但天然橡膠和異戊橡膠微觀結(jié)構(gòu)還是有所差別，天然橡膠的順式－1，4－結(jié)構(gòu)含量較大，高達(dá)98％以上；用Ziegler型催化劑制備的異戊橡膠，其順式－1，4－結(jié)構(gòu)含量97％；使用鋰型催化劑的異戊橡膠的順式含量更低，約為92％；采用三氯化釩／烷基鋁化催化劑制得的反式聚異戊橡膠，其反式－1，4－結(jié)構(gòu)含量為98％。天然橡膠的主體規(guī)整度高，結(jié)晶性好；異戊橡膠結(jié)晶性能低于天然橡膠，這種結(jié)晶性是影響異戊橡膠未硫化膠加工性能和硫化膠性能的一個(gè)因素。

　　橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)其加工特性和硫化膠性能有很大影響。異戊橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布會(huì)因催化劑的種類、聚合條件等的不同而變。采用鋰型催化劑聚合，可通過(guò)控制催化劑用量來(lái)隨意調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。實(shí)際上，為保證橡膠的力學(xué)性能，一般產(chǎn)品均具有相當(dāng)高的相對(duì)分子質(zhì)量。用鋰型催化劑聚合的異戊橡膠，其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為250萬(wàn)，但順式含量為92％。采用Ziegler鈦型催化劑的異戊橡膠，順式－1，4－結(jié)構(gòu)含量為97％，其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量約為40 萬(wàn)－70萬(wàn)，相對(duì)分子質(zhì)量較低，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，較易結(jié)晶。我國(guó)研制的以稀土化合物為主催化劑聚合的異戊橡膠，順式含量約在94％左右。采用AlEt3－VCl4之類的Ziegler型催化劑，就可以得到反式－1，4－結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯橡膠，它相當(dāng)于天然橡膠中的Gutta-perch(杜仲)橡膠，在室溫下就有很高的結(jié)晶性。

　　產(chǎn)品應(yīng)用

　　與天然橡膠相比，異戊橡膠的特點(diǎn)是質(zhì)量均一，純度高。天然橡膠質(zhì)量因產(chǎn)地、膠園及割膠季節(jié)等的不同而參差不齊，并且還會(huì)含有非橡膠成分，混入塵土及異物。此外，異戊橡膠的門尼粘度、膠色、硫化速度均比較穩(wěn)定。塑煉時(shí)間短，混煉加工簡(jiǎn)便。異戊橡膠沒(méi)有必要像天然橡膠那樣進(jìn)行預(yù)塑煉，可以節(jié)省時(shí)間，并減小電力消耗。顏色淺，經(jīng)煙熏干燥的天然橡膠為茶褐色，其色調(diào)不均，往往深淺不一。白縐片也是略帶顏色；異戊橡膠一般近于無(wú)色透明，適用于淺色配方和醫(yī)用橡膠制品。

　　研發(fā)趨勢(shì)

　　 目前聚異戊二烯橡膠工業(yè)化所用引發(fā)劑主要為Al－Ti及稀土體系。合成聚異戊二烯橡膠與天然橡膠在性能上相比，主要是生膠強(qiáng)度較低；此外在粘結(jié)強(qiáng)度、定伸模量及耐熱氧化性能方面也嫌不足，但聚異戊二烯橡膠的彈性略優(yōu)于天然橡膠。為此，俄羅斯一直致力于聚異戊二烯橡膠化學(xué)改性的研究，傳統(tǒng)的業(yè)已在工業(yè)上應(yīng)用的方法是以對(duì)亞硝基二苯胺(p-NDA)為改性劑，雖然改性后的生膠強(qiáng)度接近天然橡膠，但顯然帶來(lái)環(huán)境問(wèn)題。另外，與許多其他橡膠一樣，可用馬來(lái)酸酐改進(jìn)聚異戊二烯橡膠的粘著性。以后又見(jiàn)專利報(bào)道．添加馬來(lái)酸酐－呋喃樹脂的加成物，可改進(jìn)聚異戊二烯橡膠的動(dòng)態(tài)性能及硫化膠的耐熱老化性能；在Al～Ti引發(fā)體系中加入苯醌類衍生物活化劑，也可改進(jìn)物性。為了抑制Al～Ti引發(fā)體系作用下有害低聚物的形成，他們研究了采用四氯苯醌改性引發(fā)劑的方法。由于殘余引發(fā)劑對(duì)橡膠質(zhì)量有嚴(yán)重影響，俄羅斯在引發(fā)劑的有效脫活和聚臺(tái)物的穩(wěn)定化方面也做了大量研究工作。

    俄羅斯在優(yōu)化聚合及后處理工藝條件方面也一直進(jìn)行著探索，如改變催化劑溶液與單體物料的混合方式，在聚合體系加入氫氣調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)，汽提前加入對(duì)亞硝基苯酚以進(jìn)一步改進(jìn)彈性等。

    在工業(yè)生產(chǎn)方面，原蘇聯(lián)對(duì)鈦膠CKи-3的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了一系列改造，大幅度降低了引發(fā)劑耗用量和凝膠含量，延長(zhǎng)了聚合釜的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。他們采用含有第二組分給電子體鋁鈦引發(fā)劑低溫配制工藝實(shí)現(xiàn)了CKи－3生產(chǎn)的更新?lián)Q代，生產(chǎn)出低凝膠的聚異戊二烯橡膠。夏卡姆斯克合成橡膠廠還在1986～1990年間完成異戊二烯等溫聚合的工業(yè)試驗(yàn)，提高了聚合物溶液濃度，改善了聚合物性能的均一性。原蘇聯(lián)還采用了一系列自動(dòng)化控制手段，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，降低了消耗，使每噸膠異戊二烯和引發(fā)劑的單耗分別降至1003kg和2.1kg的水平。

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　　主要參考文獻(xiàn)：
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