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陳曼華，陳朝輝，肖安
(國(guó)防科技大學(xué)航天材料學(xué)院CFC重點(diǎn)室，湖南長(zhǎng)沙410073)1
Heating insulating coating preparation by UV-curing of pre-ceramic
CHEN Man-hua，CHEN Zhao-hui，XIAO An
(Key Lab. of college of Aero Space and Materials Engineering, National Univ. of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Abstract：The UV-curing process of pre-ceramic and coating preparation on Cf/SiC composites were investigated with polysilazane. The coating with well binging property and porous microstructure was gotten by craft optimizing. It was shown that coatings of polysilazane by UV-curing coating were consistent with Cf/SiC composites. The volume shrink of pre-ceramic was reduced and high temperature properties of coating were improved by adding SiO2 filling.
Key words：pre-ceramic polysilazane；UV-curing；coating
摘要：以聚硅氮烷先驅(qū)體為原料，采用紫外光固化法在Cf/SiC復(fù)合材料基體上制備隔熱涂層，通過(guò)配方的研究和工藝的優(yōu)化，得到了粘結(jié)性良好的多孔隔熱涂層。結(jié)果表明：聚硅氮烷紫外光固化涂層與Cf/SiC復(fù)合材料基體相容性良好。二氧化硅填料可降低先驅(qū)體轉(zhuǎn)化的體積收縮，提高涂層高溫性能。
關(guān)鍵詞：陶瓷先驅(qū)體；聚硅氮烷；紫外光固化；涂層
中圖分類(lèi)號(hào)：TB323                                        文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
文章編號(hào)：1001-9731（2004）增刊-1722-03

1 引言
          由有機(jī)硅先驅(qū)體制備氮化硅、碳化硅等先進(jìn)陶瓷材料的研究已成為人們廣泛關(guān)注的高新技術(shù)，其獨(dú)特的可溶可熔等優(yōu)異工藝性能使之在陶瓷纖維、陶瓷基復(fù)合材料等結(jié)構(gòu)陶瓷材料制備領(lǐng)域獲得了成功的應(yīng)用[1~3]。但有機(jī)硅先驅(qū)體在功能陶瓷的應(yīng)用，即具有各種功能性質(zhì)的陶瓷涂層制備研究鮮有報(bào)道。制備涂層的方法包括化學(xué)氣相沉積法和先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，雖然化學(xué)氣相沉積法所制備的涂層致密度高，但制備工藝復(fù)雜，成本高。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，易于成型，可制備各種大型復(fù)雜的構(gòu)件涂層。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化過(guò)程中吸收熱量，同時(shí)小分子的揮發(fā)和側(cè)鏈有機(jī)基團(tuán)的斷裂損失，使所形成的陶瓷涂層多孔，因此先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備陶瓷涂層具有吸熱、隔熱和耐熱的功能，作為Cf/SiC高溫結(jié)構(gòu)材料的隔熱涂層，不僅與基體相容性好，且可以降低基體表面在高溫環(huán)境下應(yīng)用的熱輻射，以減少非熱元件的熱損傷。
          紫外光固化為涂層制備的新工藝[4]，其污染低、高速高效、可以在低溫下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單且成本低，采用紫外光對(duì)先驅(qū)體進(jìn)行不熔化處理，可減少涂層中的氧含量，提高涂層的純度。
           本文以聚硅氮烷為有機(jī)硅先驅(qū)體，研究其紫外光固化及涂層的工藝，以改善Cf/SiC復(fù)合材料表面的隔熱性能。
2 實(shí)驗(yàn)
2.1 原材料：
           聚硅氮烷，黃色液體，粘度14.5cp，自制。液態(tài)的1173光引發(fā)劑由汽巴-嘉基公司提供。二氧化硅固體粉末，湖南師大試劑廠生產(chǎn)。
2.2 試樣制備：
          采用功率為100w自制高壓紫外光汞燈進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)中涂料試樣與紫外燈距離為11cm。將固化后涂層試樣研細(xì)，置于二甲苯溶液中，浸泡24h，烘干稱(chēng)重，計(jì)算凝膠含量，同時(shí)將固化后涂層試樣置于自制高溫裂解爐中1100℃保溫9h，得到無(wú)定形結(jié)構(gòu)的陶瓷。
2.3 儀器測(cè)試：
         樣品的紅外光譜用美國(guó)NICOLET儀器公司生產(chǎn)的360ESP 型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定。
3 結(jié)果與討論
3.1 先驅(qū)體PSZ的感光性
         紫外光固化涂料由可進(jìn)一步聚合的預(yù)聚體、活性單體、光引發(fā)劑以及其它助劑組成。經(jīng)過(guò)適當(dāng)波長(zhǎng)的光照射后，發(fā)生聚合交聯(lián)反應(yīng)，能迅速固化成型。樹(shù)脂體系的性質(zhì)直接影響成型工藝，要求其具有低粘度、低固化收縮率、貯存穩(wěn)定性以及強(qiáng)的光敏性等特點(diǎn)。該先驅(qū)體含多種反應(yīng)性基團(tuán)，液體的粘度為14cp。PSZ中的乙烯基對(duì)紫外光響應(yīng)性高，在少量引發(fā)劑引發(fā)下可迅速紫外光固化成膜，經(jīng)高溫裂解，所制備的氮化硅陶瓷涂層的陶瓷產(chǎn)率為82%。由于光固化體系的單一，氮化硅涂層的純度高，均勻致密。

          有機(jī)叔胺類(lèi)化合物能有效抑制氧阻聚效應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理為：叔胺能夠降低氧分子的淬滅作用，而且胺類(lèi)作為供氧體被自由基奪取α—H后生成的α—胺基自由基更易與三線態(tài)氧結(jié)合成過(guò)氧自由基，消耗氧，以減少氧與鏈自由基的反應(yīng)，而且叔胺能很快終止過(guò)氧自由基，生出能有效引發(fā)單體聚合的α—胺基自由基。通常在光樹(shù)脂中加入三乙胺、三乙醇胺，抑制氧阻聚，但未反應(yīng)的小分子會(huì)殘留在涂層中，影響涂層的性能；同時(shí)這些小分子為極性，而陶瓷先驅(qū)體為非極性，二者不易混合均勻。PSZ的叔胺活性基團(tuán)既能有效地抑制氧阻聚，縮短固化時(shí)間，又參與光固化反應(yīng)。
          由于胺基的存在，使其具有更好的粘結(jié)性，提高了涂層的附著力和硬度。PSZ為有機(jī)硅分子，有機(jī)硅分子的低表面張力特性及良好的潤(rùn)濕性能有利于改善光固化體系的流平性和與基體的相容性，減少了縮孔、桔皮等不良現(xiàn)象。
          光活性單體是光固化體系的稀釋劑，其分子量較低，能夠調(diào)節(jié)預(yù)聚體粘度，且含有不飽和雙鍵等光活性基團(tuán)，增加體系的光交聯(lián)活性。為了保證涂層的純度，減少雜質(zhì)，以先驅(qū)體為預(yù)聚體的光交聯(lián)體系中，一般不采用添加光活性小分子的方法調(diào)節(jié)粘度，而是改變先驅(qū)體合成工藝，改變先驅(qū)體的分子量及分子量分布，進(jìn)一步調(diào)節(jié)光固化體系粘度。實(shí)際上液態(tài)先驅(qū)體粘度很低，可基本滿(mǎn)足固化膜粘度要求，主要的研究在于如何增加先驅(qū)體分子鏈上光活性基團(tuán)的鏈節(jié)數(shù)，提高紫外光固化速度。
3.2 光引發(fā)劑及用量對(duì)光固化影響
          將聚硅氮烷進(jìn)行紫外吸收測(cè)試，其吸收光波小于220nm，且無(wú)峰值，在無(wú)光引發(fā)劑條件下，體系在由低壓汞燈產(chǎn)生的小于220nm短波長(zhǎng)光照下固化。加入光引發(fā)劑后，體系可以在由高壓汞燈產(chǎn)生的360nm以上波長(zhǎng)光照下固化。在常見(jiàn)的光引發(fā)劑中，1173光引發(fā)劑為微黃色液體[4]，與聚硅氮烷相容性好，體系無(wú)溶劑，避免了因溶劑揮發(fā)而在涂層上產(chǎn)生空隙。
          不光引發(fā)劑時(shí)，即使光照時(shí)間延長(zhǎng)至10 h以上，聚硅氮烷也不固化。在圖1、圖2中，固定光照時(shí)間為20 min，可以看出，隨著光引發(fā)劑用量的增加，凝膠含量顯著地提高。光引發(fā)劑在2.5%～3.5%，其凝膠含量達(dá)到最大值。陶瓷產(chǎn)率的變化曲線與凝膠含量變化曲線基本類(lèi)似，在光引發(fā)劑低于2.5%時(shí)，雙鍵相對(duì)含量逐漸下降，這之后，雙鍵相對(duì)含量變化緩慢。
          當(dāng)光引發(fā)劑的加入量達(dá)到2.5%以后，樣品的凝膠含量和雙鍵相對(duì)含量趨于穩(wěn)定，反應(yīng)程度不在提高，說(shuō)明在現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)條件下，該光固化反應(yīng)達(dá)到飽和[5]。由于光引發(fā)劑為國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品，價(jià)格較高，過(guò)高的光引發(fā)劑用量會(huì)增加成本，因此聚硅氮烷光固化反應(yīng)的光引發(fā)劑用量以2.5%為宜。

3.3 光照時(shí)間對(duì)光固化影響
         固定光引發(fā)劑用量為2.5%，光照時(shí)間對(duì)聚硅氮烷光固化影響見(jiàn)圖3，圖4，在光照20 min內(nèi)，增加光照時(shí)間，凝膠含量亦隨之提高，雙鍵相對(duì)含量顯著地降低，進(jìn)一步增加光照時(shí)間，凝膠含量和雙鍵相對(duì)含量基本不再變化。另一方面，由于本實(shí)驗(yàn)所用的紫外燈功率低，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，其熱效應(yīng)愈加嚴(yán)重，由于涂層表面和界面（涂層與基體）受熱不均勻，涂層粘結(jié)力降低。

3.4 SiO2填料對(duì)涂層的影響
         有機(jī)硅先驅(qū)體陶瓷高溫轉(zhuǎn)化過(guò)程存在明顯的體積收縮，使涂層開(kāi)裂，甚至剝落，涂層最大厚度為0.2~0.3mm。增加涂層厚度可提高隔熱效果，但隨著涂層厚度增加，涂層與基體的粘結(jié)性能顯著地降低。因此在先驅(qū)體中加入填料，一方面希望利用活性填料來(lái)提高先驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率，控制先驅(qū)體在高溫裂解過(guò)程的收縮；另一方面則希望能改善陶瓷涂層的微觀結(jié)構(gòu)，提高其力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)中嘗試了用透光性良好的石英短纖維作填料進(jìn)行紫外光固化，由于纖維分散的不均勻性，其增強(qiáng)效果不理想。大量實(shí)驗(yàn)表明：白炭黑(SiO2) 能與有機(jī)硅先驅(qū)體性能互補(bǔ)，有效地提高涂層高溫粘結(jié)能力。涂層厚度可達(dá)到0.8~1.2 mm，究其原因，主要有以下幾個(gè)方面：第一，無(wú)定形的二氧化硅粉末顆粒直徑小于1μm，具有很高的比表面積，最大比表面積達(dá)1300m2/g，填料與先驅(qū)體相容性好，在先驅(qū)體溶液中分散均勻；第二，二氧化硅粉末透光性良好，經(jīng)紫外光照射可迅速形成均勻致密的固化膜；第三，二氧化硅填料阻滯了先驅(qū)體的熱運(yùn)動(dòng)，提高了熱穩(wěn)定性和先驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率，降低了孔隙率，提高了涂層密度；第四，在先驅(qū)體高溫裂解中，二氧化硅填料使顆粒之間的結(jié)合致密，有類(lèi)似燒結(jié)的作用，提高了涂層與基體的粘結(jié)性能；第五，二氧化硅填料在使用前經(jīng)活化處理，為均勻多孔結(jié)構(gòu)，這有助于提高涂層的隔熱性能。
          將上述的二氧化硅填料以一定比例與聚氮硅烷先驅(qū)體混合，所制備涂層的厚度為1mm，在600℃下空氣氧化1h，失重率為4%，在1000℃下空氣氧化1h，失重率為9%。
4 結(jié)論
         采用紫外光固化法可以制備聚硅氮烷先驅(qū)體涂層。二氧化硅填料可抑制先驅(qū)體轉(zhuǎn)化體積收縮，提高涂層高溫性能。

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作者簡(jiǎn)介：陳曼華（1964-），女，陜西西安人，在職博士生，現(xiàn)從事陶瓷基復(fù)合材料研究。

論文來(lái)源：中國(guó)功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會(huì)議,2004年,9月12-16日