李青山1,2，王新偉1，吳麗娜1，浦鑫3，殷永傳3
(1. 燕山大學(xué)高分子材料系亞穩(wěn)材料制造技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室，河北秦皇島066004；
2. 燕山大學(xué)高分子材料科學(xué)與工程系，河北秦皇島066004； 3.齊齊哈爾大學(xué)材料所，黑龍江齊齊哈爾161006)
Study on the anion additive application in rubber
Li Qing-shan1,2, Wang Xin-wei1, Wu Li-na1, Pu Xin3, Yin Yong-chuan3
(1. State key laboratory of metastable materials science and technology, Yanshanuniversity, Qinhuangdao 066004, China; 2. Department of Material Science and Engineering Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China; 3. Institute of Materials Qiqihar University, Qiqihar 161006, China)
Abstract：This text introduces that a new sort of natural nano- material is disappeared — Nenjiang Opal shale, One is disappeared that has very strong adsorption with nano- meter tiny bore. When applied to vanish, coating, textile product, it can release the negative ion. It can use to produce a new material which is healthy and environmental production in21 century.
Key words：opal；anion additive；function rubber；elastomer；health
摘要：報告了在嫩江流域發(fā)現(xiàn)的一種新型的天然的納米級材料——嫩江蛋白石頁巖超細(xì)粉體。它不僅具有納米級微孔－具有很強的吸附性，而且可以和其它礦物、助劑一起配制成釋放負(fù)離子的功能添加劑，應(yīng)用到橡膠、油漆、涂料、塑料、纖維、紡織品中能夠持久的釋放負(fù)離子，可以用來制備21世紀(jì)環(huán)保型健康的新型功能材料。
關(guān)鍵詞：蛋白石；負(fù)離子添加劑；功能橡膠材料；彈性體；健康
中圖分類號：TQ330.387 文獻標(biāo)識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊
1 引言
根據(jù)《國際醫(yī)學(xué)》雜志報道：負(fù)離子含量與人體健康的關(guān)系如下表1。
橡膠在人們生活中應(yīng)用很廣泛，隨著社會的不斷進步，人們對橡膠的要求已經(jīng)不限于普通需求，而向著環(huán)保型發(fā)展。蛋白石頁巖又名蛋白土、硅藻巖，是一種稀有礦石，通過電鏡掃描發(fā)現(xiàn)蛋白石內(nèi)部具有納米級微孔，吸附性能特別好，可以大量吸附、氧化、分解有毒、有害氣體，制成負(fù)離子添加劑應(yīng)用在橡膠中為人類健康服務(wù)。
因負(fù)離子功能添加劑的每個單元體具有永久電極，當(dāng)空氣中的水分子與其接觸時，永久電極瞬間放電，從而使水發(fā)生電解：H2O→H++﹣OH 由于H+移動速度很快，迅速向永久電極的負(fù)極移動，吸收電子發(fā)生反應(yīng)2H++2e→H2，而OH—移動速度慢，所以與水分子H2O結(jié)合發(fā)生反應(yīng)OH—+H2O→H3O2—，從而達(dá)到永久釋放H3O2—負(fù)離子的目的。
為了研究蛋白石的微觀結(jié)構(gòu)，我們進行了掃描電鏡下的觀察（見圖1）。首先鱗石英都呈細(xì)小鱗片狀集合體，并組成一個絨球體，在這些球體的外邊往往套著一圈方英石，在一些單獨的蛋白石球周邊也包著一個方英石殼,它的大小在電鏡下測得為0.1~0.3μm。通過以上觀察可得這樣的結(jié)論，蛋白石的吸水性是由于大量的毛孔狀微孔隙所致；硬度低是由于組成巖石的單個礦物晶體很小，而結(jié)合又很不牢固，并存有大量微孔隙。蛋白石內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有20～60nm和0.1～0.4μm級孔，可以吸附有毒、有害氣體和元素。這一重要的發(fā)現(xiàn)與研究使蛋白石的研究具有了突破性的進展，使蛋白石這種微米級粒徑、納米級孔材料的研究進入了21世紀(jì)時代的前沿陣地。
2 負(fù)離子橡膠的制備
2.1 實驗原料及儀器
原料：天然橡膠；順丁橡膠（大慶）；丁苯橡膠；顆粒橡膠（海南）；20＃標(biāo)準(zhǔn)橡膠（馬來西亞）；助劑：硫黃；促進劑m；硬脂酸；黃油；氧化鋅；負(fù)離子粉（以上均為工業(yè)級藥品）
實驗儀器：SK-160型開放式煉膠機；HLB350×350×2型平板硫化機；AK-103型負(fù)離子測試儀；KYKY-2800型掃描電鏡; CSS-2200電子萬能強力機。
2.2 實驗過程
2.2.1 配料
按表2配方稱取200g橡膠及其它配合劑。
2.2.2 生膠塑煉
用SK-160型開放式煉膠機，輥溫控制在50℃，在1.5mm輥距下破膠，再在0.5mm輥距下薄通數(shù)次，在1mm輥距下煉膠數(shù)次。
2.2.3 混煉
調(diào)節(jié)輥溫至50~60℃，后輥較前輥溫度略低一些，輥距1.5mm，投入塑煉過的生膠，包輥后按如下順序加入配合劑：促進劑→防老劑→補強填充劑→硫化劑。每加完一種配合劑均要煉膠兩次。各種配合劑加完之后將輥距調(diào)到0.5~1mm，翻煉數(shù)次，直至符合要求，將膠片割落，然后調(diào)節(jié)輥距下片，膠片厚(2.4±0.2)mm。
2.2.4 硫化
將平板硫化機的平板溫度調(diào)節(jié)至130℃，放入模具，預(yù)熱10min。然后將混煉好的橡膠置于平板硫化機中加壓硫化，硫化壓力3MPa，硫化時間：30min。取出樣品后留待測試。
2.2.5 測試
邵氏硬度計測試邵氏硬度（A）,KYKY-2800型電子顯微鏡測表面形貌，D/MAX-2500/pcX射線衍射儀測量共混物。
3 結(jié)果討論
3.1 結(jié)構(gòu)分析
如圖2、圖3用掃描電鏡觀察負(fù)離子天然橡膠和負(fù)離子丁苯橡膠斷面的表面形貌，可以看到，負(fù)離子添加劑的平均粒徑約為3μm，共混分散性較好，無團聚現(xiàn)象。負(fù)離子添加劑的粒子不能完全被基體包埋，這種混合方式更方便極化空氣中的水分，有利于負(fù)離子的釋放，提高負(fù)離子添加劑的有效利用，包埋的負(fù)離子添加劑據(jù)釋放機理被部分削弱。
由X射線衍射分析，如圖4～6，負(fù)離子添加劑中的蛋白石在2θ＝5.44°處出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)001面的特征衍射峰，通過Bragg方程可以計算出蛋白石復(fù)合材料中片層間距或孔距為1.62nm, 然而在天然橡膠/5%負(fù)離子添加劑在2θ＝9.4°處有一微弱的峰，片層間距減小到d=0.94nm；在丁苯橡膠/5%負(fù)離子添加劑共混物中的衍射峰看到，2θ<10°處的峰消失。說明蛋白石粒子在橡膠基體中已經(jīng)被剝離、分散。
由X射線衍射和SEM的分析討論可知，在負(fù)離子添加劑/橡膠納米復(fù)合材料的制備過程中，納米級負(fù)離子添加劑均勻的分散在橡膠基體中使納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能。
3.2 力學(xué)性能分析
3.2.1邵氏硬度測定
由圖7的曲線關(guān)系圖可以得出，丁苯橡膠、標(biāo)準(zhǔn)橡膠、順丁橡膠和負(fù)離子添加劑的納米復(fù)合材料的硬度有略微升高，改善了橡膠的物理性能。天然橡膠、顆粒橡膠和負(fù)離子添加劑的納米復(fù)合材料的硬度有些波動，主要原因是有部分蛋白石未被剝離或剝離后的蛋白石又重新聚集。
3.3 負(fù)離子數(shù)的測定
負(fù)離子添加劑應(yīng)用在橡膠中，使橡膠釋放負(fù)離子，利于人體健康。測定負(fù)離子數(shù)數(shù)據(jù)如表3。
4 結(jié)束語
利用奇才系列負(fù)離子添加劑制得的釋放負(fù)離子功能橡膠與利用其它添加劑制的橡膠相比較，在各種性能上基本相似，但增加了釋放負(fù)離子的新功能，因此在高科技醫(yī)療領(lǐng)域里使用的彈性體中，作為人工臟器官材料，直接與人的血液接觸的實例不少，由于其具有健康、環(huán)保、抗菌等方面的優(yōu)良性能，必將成為一種新型的功能性添加劑而得到更廣泛的應(yīng)用。如體外血液循環(huán)材料、輸血用具、人工肺、人工皮膚、補助人工心臟材料等。在保健制品方面也有很大的應(yīng)用前景。
參考文獻：
[1] 高潔, 李青山, 周可富, 等. 負(fù)離子添加劑在紡織品中的應(yīng)用.[J]. 紡織科學(xué)研究, 2004.3, 15(1):27-30.
[2] 顧曉華, 邸凱, 李青山. 超細(xì)嫩江蛋白石頁巖粉創(chuàng)制與應(yīng)用研究.[J]. 化學(xué)工程師, 2003,(3):28-30.
[3] 李青山, 顧曉華, 馮云生, 等. 一種天然納米材料的發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用.[J]. 現(xiàn)代科學(xué)儀器, 2003, 3.
[4] Masashi K. Nymerical Analysis of GHD-reinforced Soft Clay Embankment Fiber and Industry.[J]. 2000, 56(12): 343-347.
基金項目：黑龍江省教育廳重大項目：10511Z020；黑龍江省科技攻關(guān)項目GC03A205
作者簡介：李青山（1954－），男，黑龍江密山人，東華大學(xué)博士，燕山大學(xué)高分子材料工程系主任、教授。主要從事功能材料教學(xué)與科研工作。（E-mail:qsli@ysu.edu.cn）, Tel: 13102503197.
論文來源：中國功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會議,2004年,9月12-16日
