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劉富，左丹英，操建華，朱寶庫(kù)，徐又一
（浙江大學(xué)高分子科學(xué)研究所，浙江杭州310027）
Development of composite membranes of organic/ inorganic support
LIU Fu, ZUO Dan-ying, CAO Jian-hua, ZHU Bao-ku, XU You-yi
（Institute of Polymer Science, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China）

Abstract：This paper gives a review on recent research and development of composite membranes of organic/ inorganic support. Preparation and application are introduced based on formation of organic membrane and interphase interaction between organic and inorganic support. Moreover its potential development is discussed.
Key words：composite；preparation；interphase interaction；solution deposit；grafting polymerization
摘要：從有機(jī)膜形成方式、有機(jī)膜與無(wú)機(jī)膜界面相互作用等方面對(duì)復(fù)合膜的制備技術(shù)和應(yīng)用進(jìn)行了的綜述，并討論了其潛在的發(fā)展和應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：復(fù)合膜；制備技術(shù)；界面相互作用；溶液沉淀法；接枝聚合法
中圖分類號(hào):TQ028. 8；TB332 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
文章編號(hào)：1001-9731（2004）增刊

1 引言
         高分子膜具有優(yōu)良的分離性能、柔韌性好、制作簡(jiǎn)單、單位裝置的膜使用面積大、品種多等優(yōu)點(diǎn)，從而大規(guī)模應(yīng)用于水處理、化工、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域。但聚合物膜存在不耐高溫、抗腐蝕性差、機(jī)械強(qiáng)度不好、化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，并且易堵塞，不易清洗[1]。無(wú)機(jī)膜，則具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、耐化學(xué)和生物侵蝕、使用壽命長(zhǎng)，并且易于消毒和清洗。但是無(wú)機(jī)膜的不足之處在于抗污染能力差，分離選擇性差，而且陶瓷膜大多數(shù)由無(wú)機(jī)氧化物制得，因而不能在堿性條件下使用[2,3]。為充分利用有機(jī)和無(wú)機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)，克服各自的缺點(diǎn)，制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜已經(jīng)成為膜研究的一個(gè)熱點(diǎn)。復(fù)合膜按結(jié)構(gòu)可以分為三種：無(wú)機(jī)物填充聚合物膜[4, 5]；無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化膜[6~8]；有機(jī)物填充無(wú)機(jī)膜，也稱為有機(jī)/無(wú)機(jī)支撐復(fù)合膜[9~12]。前兩種膜主要是用溶膠－凝膠方法制備。本文在大量收集國(guó)內(nèi)外此領(lǐng)域相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)第三種復(fù)合膜的制備和應(yīng)用進(jìn)行歸納和總結(jié)。
2 聚合物溶液沉淀相轉(zhuǎn)化法
         沉淀法主要是溶劑蒸發(fā)沉淀相轉(zhuǎn)化法，將聚合物溶液刮涂于多孔的或無(wú)孔的無(wú)機(jī)支撐物上，使溶劑蒸發(fā)，得到了均勻致密的聚合物膜皮層[2]。根據(jù)需要，可以反復(fù)進(jìn)行以上過(guò)程。除了刮涂外，還可以根據(jù)無(wú)機(jī)支撐膜是管式的還是板式而采取浸涂、噴涂或旋轉(zhuǎn)涂敷。此復(fù)合膜有機(jī)相與無(wú)機(jī)相之間主要為物理相互作用，聚合物膜厚范圍為0.1~50µm。無(wú)機(jī)支撐膜為陶瓷或玻璃膜。除了溶劑蒸發(fā)沉淀相轉(zhuǎn)化法外，也有人利用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備了致密的聚偏氟乙烯/陶瓷復(fù)合膜[13]。以上復(fù)合膜主要用于氣體分離、全蒸發(fā)和反滲透，也有人用于了微濾[9]和超濾[10, 14]。溶劑蒸發(fā)沉淀制備復(fù)合膜應(yīng)注意以下幾個(gè)問(wèn)題。首先要注意孔滲現(xiàn)象。由于采用多孔無(wú)機(jī)膜做支撐體，毛細(xì)管力的作用使在涂膜過(guò)程中發(fā)生孔滲，使無(wú)機(jī)支撐膜的傳質(zhì)阻力增大?？梢杂貌煌姆椒▉?lái)避免或減少孔滲現(xiàn)象。最通用的方法是將無(wú)機(jī)膜孔預(yù)先填入某種物質(zhì)，再涂膜，待有機(jī)膜形成之后，除去孔中的物質(zhì)。如Matsumoto制備磺化聚砜/陶瓷復(fù)合膜時(shí)使用的填孔物質(zhì)是殼聚糖，利用的殼聚糖在pH值小于6時(shí)可溶的、pH值大于6時(shí)變成懸浮液的性質(zhì)[7]。另一種方法是采用高分子量聚合物并選用良溶劑，因?yàn)槎呖墒鼓ひ褐芯€團(tuán)的流體力學(xué)半徑增大。表1中列出了一些常用聚合物的溶劑和濃度。影響孔滲的另一個(gè)重要因素是無(wú)機(jī)膜的孔徑分布，孔徑分布應(yīng)當(dāng)越窄越好，此外表面孔隙率應(yīng)盡可能高，一般情況下，空隙率為50%。
         第二個(gè)要注意的是溶劑蒸發(fā)速率。特別是對(duì)于玻璃態(tài)涂層，快速的蒸發(fā)將會(huì)導(dǎo)致無(wú)機(jī)膜中產(chǎn)生應(yīng)力，最終使得上面有機(jī)涂層產(chǎn)生裂縫。鑒于此，可以將溶劑的蒸發(fā)速度控制在一個(gè)較慢的水平上。Rezac等制備玻璃態(tài)芳香聚酰亞胺/陶瓷膜和聚碳酸酯/陶瓷膜時(shí)。將浸涂了溶液的無(wú)機(jī)物膜置于溶劑蒸汽飽和的環(huán)境中，通過(guò)控制環(huán)境中溶劑蒸汽的濃度達(dá)到控制涂層中溶劑蒸發(fā)速度[22, 23]。這樣一個(gè)過(guò)程允許涂層可以緩慢地從一個(gè)溶脹的伸展?fàn)顟B(tài)向最終復(fù)合膜中平衡的互相貫通的狀態(tài)轉(zhuǎn)變。
         第三個(gè)就是無(wú)機(jī)膜的表面改性問(wèn)題。這里有兩種方法進(jìn)行表面改性。第一種方法是溶膠-凝膠改性，溶膠-凝膠方法是陶瓷等無(wú)機(jī)膜常用的修飾方法[3, 26]。

         改性之后再進(jìn)行有機(jī)膜的涂層[24, 25]。圖1是改性無(wú)機(jī)上涂層有機(jī)膜形成的復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)示意圖。第二種方法是熱分解法，分解法是制備多孔SiO2、碳分子篩膜等的常用方法。一般是將硅橡膠涂敷在無(wú)機(jī)支撐體上，一定溫度下熱解，去除有機(jī)成分，涂層硅橡膠就形成以碳-碳、硅-氧等主鏈為骨架的無(wú)機(jī)網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)。這種改性方法適用于空隙率很高或聚合物是玻璃態(tài)的情況。對(duì)聚酰亞胺溶液浸涂在兩種方法修飾的無(wú)機(jī)膜上所制備的復(fù)合膜，進(jìn)行了氣體滲透實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱分解法處理的復(fù)合膜的滲透率比用溶膠SiO2處理的要低50%?？梢哉f(shuō)，溶膠-凝膠比熱分解法更有發(fā)展前途[23]。

3 表面聚合法
         通過(guò)化學(xué)方法使聚合物復(fù)合在無(wú)機(jī)支撐膜的表面或孔中。一是直接在無(wú)機(jī)膜表面進(jìn)行單體的共聚或均聚，無(wú)機(jī)膜和聚合物膜之間是物理相互作用；二是對(duì)無(wú)機(jī)膜表面進(jìn)行改性，使無(wú)機(jī)膜表面具有活性部位，然后通過(guò)活性部位進(jìn)行單體的接枝聚合，這里無(wú)機(jī)膜和聚合物膜之間是通過(guò)化學(xué)鍵相互連接的。
3.1 表面原位聚合
3.1.1 氣相聚合
         Li在多孔玻璃上通過(guò)氣相聚合反應(yīng)制備了硅氧烷（SP）/無(wú)機(jī)復(fù)合膜。所使用的單體是二氯二甲基硅烷和二氯甲基乙烯硅烷，催化劑為NH3或(NH2)CO3.H2O。SP /玻璃復(fù)合膜進(jìn)行氣體滲透實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：對(duì)于溶解性小的氣體，如He、H2、N2、CO、O2、Ar，它們的滲透速率隨溫度的升高而增大；另一方面，對(duì)于高溶解性的氣體，如C2H4、CO2，它們的滲透速率隨溫度的升高而下降[27]。
3.1.2 溶液聚合
         制備復(fù)合膜的有意義的一種有機(jī)物材料之一就是凝膠。凝膠一個(gè)顯著的性質(zhì)是當(dāng)凝膠內(nèi)部的環(huán)境如溫度、pH、離子組成、溶劑組成或電場(chǎng)發(fā)生變化時(shí)，在凝膠中相應(yīng)的會(huì)發(fā)生可逆的體積變化，正是這種可逆的凝膠內(nèi)部體積的變化使得凝膠膜對(duì)有機(jī)溶劑/水混合物進(jìn)行有效分離[28~30]。凝膠的機(jī)械強(qiáng)度太抵無(wú)法自身形成分離膜，必須將它復(fù)合在支撐膜上。Sakohara制備了聚丙烯酰胺凝膠（PAm）/陶瓷復(fù)合膜[28]，將清洗后的陶瓷膜浸入過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶液中，取出后用蒸餾水清洗掉陶瓷膜外壁的過(guò)硫酸銨；接著將膜迅速浸入溫度為70℃的丙烯酰胺、N, N’-亞甲基-雙丙烯酰胺和N, N, N’, N’-四甲基乙烯基二胺交聯(lián)劑的混合溶液中，N2保護(hù)下反應(yīng)進(jìn)行2h，從溶液中取出膜，在沸水中浸泡2h，即制得PAA/陶瓷復(fù)合膜。將此膜用于丙酮/水的全蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，得到了相當(dāng)大的水通量，并且當(dāng)原料中丙酮的含量達(dá)到95 mol%時(shí)，此膜的分離系數(shù)高達(dá)2000，如此高的分離系數(shù)主要是因?yàn)殡S著原料中丙酮含量的增加PAA的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生了收縮，收縮的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻攔丙酮分子的滲透。
3.1.3 電化學(xué)和光化學(xué)合成法
         這兩種方法都是在微孔無(wú)機(jī)膜上復(fù)合上一層超薄聚合物膜。Liu用電化學(xué)方法研究二乙烯基（DVB）和乙基乙烯基苯（EVB）在陶瓷膜表面的聚合反應(yīng)[31]，這兩種單體在電解質(zhì)溶液中經(jīng)電化學(xué)還原成陰離子，然后通過(guò)陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理在修飾的陶瓷膜表面聚合生成DVB- EVB共聚物。用此膜進(jìn)行氣體傳輸實(shí)驗(yàn)、計(jì)時(shí)電流、計(jì)時(shí)電壓實(shí)驗(yàn)，結(jié)果都證實(shí)所制得的復(fù)合膜為具有選擇性的無(wú)缺陷膜。在光化學(xué)合成法中單體進(jìn)行的是自由基聚合，因此通過(guò)這種方法制備復(fù)合膜的有機(jī)單體很多。表2中列舉了一些通過(guò)光化學(xué)合成法在無(wú)機(jī)支撐膜上制備的膜的組成以及它們的單體。用表2中Ⅴ號(hào)乙烯基二茂鐵-二乙烯基苯共聚物/Al2O3陶瓷膜進(jìn)行氣體滲透實(shí)驗(yàn)，O2/N2的分離系數(shù)是8.0，膜厚為40~3200 nm[32]。

3.2 表面接枝聚合
3.2.1 納米技術(shù)接枝法
         原理是：以多孔無(wú)機(jī)膜為基體，選用有兩個(gè)活性基團(tuán)的化合物（M-R0-X）對(duì)此膜進(jìn)行修飾，M基團(tuán)與膜表面的OH等基團(tuán)反應(yīng)，修飾后的膜表面結(jié)構(gòu)為：膜- R0-X。
選擇兩種化合物X1-R1-X1和X2-R2-X2作為第一、二共聚單體（X1，X2都是活性基團(tuán)，且X，X1，X2能相互反應(yīng)，X 和X2可以是相同的）。第一步：將單體一與上述修飾過(guò)的陶瓷膜表面接觸，X1與膜表面的X基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，生成以下結(jié)構(gòu)：
將殘存的單體一清洗掉。第二步：X2-R2-X2與膜接觸反應(yīng)，生成以下結(jié)構(gòu)：將殘余的單體二清洗掉，重復(fù)上述兩個(gè)步驟，直到得到需要的聚合度，結(jié)構(gòu)如下：
還可在共聚到一定程度時(shí)，引入第三、四種單體X3-R3-X3和X4-R4-X4與膜接觸反應(yīng)?？刂浦貜?fù)反應(yīng)的次數(shù)，從理論上來(lái)說(shuō)就可以控制結(jié)合在陶瓷膜表面和膜孔壁上聚合物鏈的長(zhǎng)度，從而控制復(fù)合膜的孔徑。所以這種方法在理論研究和實(shí)際應(yīng)用上都很有意義。
         Okazaki和Sawamoto等人用(C2H5O)3Si- CH2CH2CH2NH2（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）對(duì)多孔陶瓷膜進(jìn)行表面修飾，使無(wú)機(jī)膜表面帶有-NH[33, 34]2。Okazak采用的是液相納米技術(shù)接枝過(guò)程，酸酐和二胺的溶液分別與修飾的陶瓷膜接觸，生成表層有聚酰亞胺（PI）復(fù)合膜。酸酐和二胺在-NH2修飾的陶瓷膜上重復(fù)反應(yīng)的過(guò)程如圖2。重復(fù)反應(yīng)次數(shù)不同，PI /陶瓷復(fù)合膜對(duì)CO2/CH4的分離系數(shù)的變化范圍為1.0~6.4，分子截留范圍為400~4000。采用液相納米技術(shù)接枝過(guò)程，每步反應(yīng)之后的殘余單體沒(méi)有清洗干凈，這些單體在以后的反應(yīng)中又參與了反應(yīng)，致使膜孔被堵。鑒于殘余單體難于清洗，Sawamoto改用氣相納米接枝過(guò)程，反應(yīng)原料和步驟類似，但各反應(yīng)物都是以氣態(tài)形式與陶瓷膜接觸，得到的PI /陶瓷復(fù)合膜對(duì)CO2/CH4的分離系數(shù)的變化范圍為0.87~16[34]。

3.2.2 溶液接枝聚合
         這種方法也是先對(duì)無(wú)機(jī)膜表面進(jìn)行修飾，使表面帶有某種官能團(tuán)（活性點(diǎn)），然后再引進(jìn)單體聚合，這樣，有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜之間是共價(jià)鍵相連。改性劑一般用硅烷RSiX3，X是可水解的基團(tuán)，如鹵素、氨基、烷氧基和酰基，R是不可水解的基團(tuán)，是無(wú)機(jī)膜表面進(jìn)行后續(xù)接枝聚合的活性點(diǎn)。
         Castro在修飾的多孔SiO2膜表面進(jìn)行了1-乙烯基2-吡咯烷酮（VP）接枝聚合，制備了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）/SiO2復(fù)合膜[35]。選擇的改性劑是乙烯基三乙氧基硅烷（VTMS，CH2=CHSi(OCH2CH3)3），在二甲苯中它與SiO2膜表面的-OH發(fā)生水解反應(yīng)，生成了表面帶有乙烯基活性點(diǎn)的SiO2膜，SiO2膜表面修飾的過(guò)程如下式：

         Chaimberg等人對(duì)VP溶液濃度、反應(yīng)溫度、時(shí)間及接枝率進(jìn)行了研究，確定了最佳的反應(yīng)工藝[36, 37]。將SiO2膜和PVP/SiO2復(fù)合膜進(jìn)行水、乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、環(huán)己烷的滲透實(shí)驗(yàn)，結(jié)果是PVP/SiO2復(fù)合膜中6種溶劑的滲透率大大減小，減小率分別為47.8%、40.4%、45%、52.3%、24.0%、14.0%，很明顯，具有極性的脂肪醇和水的減小率大于無(wú)極性的甲苯和環(huán)己烷，除了SiO2膜孔被PVP堵塞這一原因外，主要還是因?yàn)樵诹既軇┧⒁掖?、丙醇、丁醇中，接枝PVP鏈?zhǔn)嬲箤?dǎo)致PVP接枝膜溶脹，孔徑減小，隨氯代2-甲基乙烯基硅烷對(duì)多孔玻璃表面進(jìn)行修飾，Otake等人所使用的聚合單體是酰胺（Am）和丙烯酸（AA），Tsuji所使用的單體是N-異丙基丙烯酰胺（NIPAm），兩組實(shí)驗(yàn)中，單體之間的共聚是自由基聚合機(jī)理。制備復(fù)合膜的過(guò)程與Sakohara相同[28]。以上兩種復(fù)合膜也進(jìn)行丙酮/水以及聚乙烯醇/水/丙酮的分離實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，隨著原料中丙酮含量的增加，Am-AA共聚物凝膠層和IPAm均聚物凝膠層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)都進(jìn)行一定的收縮。使得丙酮的截留率增加。此結(jié)果與Sakohara的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同，即溶液中溶劑的濃度變化引起的聚合物膜的溶脹和收縮直接影響到膜的滲透率和分離因子。Yoshida也在VTMS修飾的陶瓷膜上接枝醋酸乙烯酯（VAc）-乙烯吡咯烷酮(VP)共聚物，此復(fù)合膜用于甲醇和甲基叔丁基醚的全蒸發(fā)分離實(shí)驗(yàn)，原始液中甲醇濃度在1%~5%（v/v）變化時(shí)，膜分離因子的范圍為26~100[38]。Jou也用引發(fā)劑接枝聚合方法在管式SiO2膜上接枝聚醋酸乙烯酯（PVA），此復(fù)合膜從水中脫除氯仿和三氯乙烯的脫除率達(dá)到69%~106％[39]。
3.2.3 等離子體接枝聚合法
         等離子體聚合是一種較新的聚合方法，無(wú)機(jī)多孔膜等離子體處理后，一定條件下再與聚合單體接觸，單體就會(huì)在其表面和孔壁上接枝聚合，生成線性聚合物，聚合反應(yīng)可以通過(guò)在反應(yīng)管中引入空氣終止，最終可得到接枝程度不同的復(fù)合膜[40]，復(fù)合膜中聚合物層與無(wú)機(jī)膜層之間結(jié)合得非常緊密。如Kai等人[41]以多孔玻璃膜為基體，丙烯酸甲酯(MA)為單體，采取直接等離子接枝和兩步等離子接枝的方法制備復(fù)合膜(圖3)。前一種方法單體直接在等離子體處理過(guò)的玻璃膜孔壁上接枝聚合，所形成的層厚約50μm；后一種方法分兩步，第一步以單體和交聯(lián)劑的混合物為原料，在多孔玻璃膜孔表面接枝聚合一簿層交聯(lián)聚合物，第二步是在這一層交聯(lián)聚合物上，單體聚合形成線形接枝聚合物，這種方法得到的接枝層厚為25~30μm。這兩種方法制備的聚丙烯酸甲酯/多孔玻璃復(fù)合膜在氯仿/環(huán)己烷混合物的全蒸發(fā)和蒸汽滲透實(shí)驗(yàn)中對(duì)氯仿有很高的選擇性，28%的環(huán)己烷的氯仿溶液的滲透率達(dá)到0.5kg/m2 h，對(duì)氯仿的分離因子高達(dá)16.3。

4 表面有機(jī)物化學(xué)改性
4.1 表面有機(jī)物單分子層接枝
         這種方法所用的無(wú)機(jī)膜孔徑在4~10nm之間，原理是：在無(wú)機(jī)膜表面通過(guò)化學(xué)共價(jià)鍵接枝上一超薄有機(jī)物分子膜，這樣的有機(jī)物分子有有機(jī)膦化物[42~44]、氯硅烷衍生物[45, 46]、硅氧烷衍生物[47]等等。這些有機(jī)化合物很容易與SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、玻璃等無(wú)機(jī)膜表面上的-OH基團(tuán)反應(yīng)，生成M-O-Si鍵。
         Randon在TiO2、ZrO2膜表面進(jìn)行烷基磷酸和烷基膦酸接枝反應(yīng)[42]，烷基磷酸和烷基膦酸衍生物接枝層大大改善了無(wú)機(jī)膜表面與溶液中離子的相互作用，使得無(wú)機(jī)膜表面極性親水性變?yōu)榉菢O性疏水性。用烷基磷酸和烷基膦酸/ ZrO2復(fù)合膜進(jìn)行血牛清白蛋白（BAS）過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，當(dāng)溶液的pH=7時(shí)，通量和截留率都增加了。接著Randon在孔徑為5nm的γ- Al2O3陶瓷膜上接枝了ｎ-丁基膦酸（ｎ-H4H9PO3H2）和ｎ-十二烷基磷酸鹽（ｎ-C12H25OPO3H2）分子層[44]，此復(fù)合膜進(jìn)行氣體滲透實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)CH4、C2H6、C3H6和CO2的透過(guò)率較高，C3H8/N2的分離比高達(dá)10，其分離效果比PE膜好。
         Miller在平均膜孔徑為5nm的γ- Al2O3陶瓷膜表面及孔中接枝硅烷十三氟-1,1,2,2-四氫辛基-1-三氯硅烷（TDFS）單分子層[45]。由于位致障礙并非所有的羥基都發(fā)生反應(yīng)，于是TDFS基團(tuán)之間留下了孔隙，這些孔隙對(duì)氣體或液體的透過(guò)性與選擇性均有影響。TDFS/γ- Al2O3陶瓷復(fù)合膜對(duì)甲苯和潤(rùn)滑油有較大的分離比。Leger也進(jìn)行了三氯十八硅烷在平均膜孔為5nm 的Al2O3陶瓷膜表面的接枝反應(yīng)[46]，用此膜進(jìn)行氣體滲透實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有氣體的滲透率比沒(méi)有復(fù)合前下降了三個(gè)數(shù)量級(jí)，而且此復(fù)合膜不適宜做這些氣體的分離膜。Leger還以PDMS為表面接枝物、多孔Al2O3膜為支撐物制備了PDMS / Al2O3復(fù)合膜[47]。純水不能滲透此復(fù)合膜，將此膜用于從水溶液中抽提有機(jī)溶劑的全蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有機(jī)溶劑的滲透通量很高，這說(shuō)明硅氧烷/陶瓷復(fù)合膜能應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)化合物的抽提。PDMS有機(jī)膜層增加了陶瓷膜表面的疏水性，而且沒(méi)有堵孔現(xiàn)象發(fā)生。
4.2 表面有機(jī)物吸附
         利用無(wú)機(jī)膜表面的吸附活性中心OH基團(tuán)，進(jìn)行有機(jī)物的化學(xué)吸附以制備有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜。Dafinov工作組[48]通過(guò)Al2O3膜表面化學(xué)吸附醇進(jìn)行了醇/Al2O3復(fù)合膜的制備，醇與Al2O3膜之間的化學(xué)吸附生成Al－O－R共價(jià)鍵。此復(fù)合膜在200℃以下使用都是穩(wěn)定的，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)分解脫附現(xiàn)象，吸附的醇使Al2O3膜表面的親水性大大降低，結(jié)果水通量大大減小。
5 部分熱解法
         聚合物的熱解即是它在高溫環(huán)境下發(fā)生的降解過(guò)程。完全熱解時(shí)，聚合物中所有不穩(wěn)定的共價(jià)健都會(huì)斷裂，不穩(wěn)定的元素都被蒸發(fā)移走，一般得到的是脆性產(chǎn)品。如果樣品在高溫條件下放置的時(shí)間太短或是溫度偏低，它只能部分熱解，生成物中還會(huì)有大量有機(jī)成分存留下來(lái)，它既保留了部分彈性，熱穩(wěn)定性又大大提高．并且調(diào)節(jié)熱解溫度，可以控制產(chǎn)品中有機(jī)與無(wú)機(jī)組分的比例，從而調(diào)節(jié)其性能。此方法制備的復(fù)合膜中有機(jī)層的厚度為(30±5)μm。Shelekhin等人將PSS ( Polysilastyrene, dimethylsilane-metylphenylsi- lane co-polymer) 溶液涂敷在一微孔玻璃膜上，經(jīng)紫外輻照，PSS交聯(lián)而成的膜，再于382~470℃氮?dú)夥罩袩峤猓玫降哪ぴ亟M成C/Si、H/Si、H/C都介于PSS與SiC（PSS完全熱解產(chǎn)物）之間[49, 50]。用此復(fù)合膜進(jìn)行H2/SF2的分離實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)此膜同時(shí)具有膜和分子篩的氣體傳輸?shù)奶匦?，熱解溫度?70℃時(shí)，H2/SF2的分離系數(shù)達(dá)到328，而沒(méi)有進(jìn)行熱解的復(fù)合膜的分離系數(shù)只有10。Stevens等人[51]也利用部分熱解法制備PDMS/玻璃復(fù)合膜，他們將涂敷的PDMS部分熱解與氧化交聯(lián)結(jié)合起來(lái)，部分熱解后的PDMS發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
6 總結(jié)與展望
         根據(jù)以上的總結(jié)，我們可以從以下兩個(gè)方面來(lái)探討聚合物/無(wú)機(jī)支撐復(fù)合膜的新的制備方法。首先，在以上各種復(fù)合膜中，聚合物層與無(wú)機(jī)層之間的粘合是物理相互作用或共價(jià)鍵相互作用，其實(shí)在層間還可以有另外一種相互作用：非共價(jià)鍵相互作用（如靜電相互作用、氫鍵相互作用、電荷轉(zhuǎn)移等）[52, 53]，所以制備聚合物/無(wú)機(jī)復(fù)合膜的一個(gè)可以探討的方法就是自組裝膜，此方法已經(jīng)應(yīng)用于聚合物填充聚合物膜[54,55]；原理：對(duì)無(wú)機(jī)膜表面進(jìn)行修飾，使其表面帶將負(fù)電荷，將帶負(fù)電荷的固體表面與溶液陽(yáng)離子聚電解質(zhì)接觸，吸附，然后用水洗凈，使表面正電，再浸入陰離子聚電解質(zhì)中，取出，表面帶負(fù)電，如此往復(fù)進(jìn)行，即可形成多層聚合物自組裝膜/無(wú)機(jī)復(fù)合膜。第二，從復(fù)合膜的用途方面著手，從前文可以看出，復(fù)合膜有機(jī)層是致密結(jié)構(gòu)，使得這類膜主要應(yīng)用于氣體分離、全蒸發(fā)和反滲透；為了使這類膜能廣泛用于微濾、超濾、膜生物反應(yīng)器，就必須增大復(fù)合膜中聚合物膜的孔徑；目前制備多孔膜的方法，最主要的是浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法。從理論上說(shuō)，改變鑄膜液的組成、凝固液的組成和溫度以及對(duì)無(wú)機(jī)支撐物的表面修飾和改性都可以對(duì)聚合物膜的孔徑進(jìn)行控制。因此通過(guò)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備多孔聚合物/無(wú)機(jī)支撐復(fù)合膜也是今后值得研究的一個(gè)方面。

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基金項(xiàng)目：國(guó)家863基金資助項(xiàng)目(2002AA061203)
作者簡(jiǎn)介：劉富（1980－），男，在讀碩士，2002年于青島科技大學(xué)獲學(xué)士學(xué)位，現(xiàn)在浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程系，師承徐又一教授，從事膜材料與工藝的研究

論文來(lái)源：中國(guó)功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會(huì)議,2004年,9月12-16日