肖漢寧，劉付勝聰，李玉平
（湖南大學材料科學與工程學院，湖南長沙410082）
Effects of titanium dioxide on anti-photochemical degradation of polyacrylate coatings
XIAO Han-ning, LIUFU Sheng-cong, LI Yu-ping
(College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)
Abstract：The effects of anti-photochemical degradation of a series of nano and pigmental anatase and rutile titanium dioxide have been determined in the polyacrylate coatings. The process of photochemical degradation was assessed by Fourier Transform infra-red (FTIR) spectroscopy, weight loss and hydroperoxide analysis following artificial aging. Rates of photooxidative degradation were determined by measuring the formation of non-volatile carbonyl which absorbed in the infra-red region of the spectrum with maximum at 1733cm-1. Results showed that anatase was a photosensitiser, which accelerated and catalysed photochemical degradation of the polyacrylate coatings, while rutile was an effective stabiliser and prevented the photochemical degradation. The photochemical degradation behaviors of the polycarylate coatings with nano titanium dioxide differed from that with pigmental titanium dioxide.
Key words：titanium dioxide；polyacrylate；photochemical degradation；coatings
摘要：研究討論了納米或顏料級銳鈦礦型及金紅石型TiO2在聚丙烯酸酯復(fù)合涂層中的抗光降解作用。通過FTIR、失重分析以及氫過氧化物分析表征人工加速耐老化檢測中復(fù)合涂層光降解變化過程。采用非揮發(fā)性物質(zhì)中C＝O鍵在1733cm-1的透過率變化描述復(fù)合涂層光降解速率。實驗結(jié)果表明：銳鈦礦型TiO2由于具有光催化性會加速聚丙烯酸酯復(fù)合涂層的光降解過程，使復(fù)合涂層失重加快，光氧化產(chǎn)物含量增大；而金紅石型TiO2對聚丙烯酸酯復(fù)合涂層有良好的抗光降解作用，阻止丙烯酸酯聚合物光降解的進行。顏料級TiO2與納米級TiO2相比呈現(xiàn)出不同的抗光降解作用。
關(guān)鍵詞：二氧化鈦；聚丙烯酸酯；光降解；涂層
中圖分類號：O614.41 文獻標識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊-2499-04
1 引言
隨著丙烯酸類建筑涂料的迅速發(fā)展，人們對其耐候性的要求越來越高。如何防止紫外光引發(fā)的丙烯酸酯聚合物光降解，提高其抗光氧化性能已成為該材料在戶外應(yīng)用所面臨的重要問題。要延長丙烯酸酯聚合物的使用壽命，可以對聚合物分子進行結(jié)構(gòu)改性，或添加紫外光穩(wěn)定劑[1~3]。紫外光穩(wěn)定劑是提高聚合物復(fù)合涂層抗光氧化性的主要方法，它可以吸收、遮攔紫外線，或者捕獲由紫外線引發(fā)的自由基，防止其它分子斷裂。有機紫外光吸收劑已被廣泛應(yīng)用于高分子材料、護膚化妝品和紡織品中，起著高分子防老化劑及人體紫外線保護劑的作用。但有機紫外線吸收劑有自身的局限性：一是自身穩(wěn)定性有限，長期使用時隨著吸收劑分子的分解和揮發(fā)，產(chǎn)品抗紫外線能力下降，難以長期保持高抗光氧化性；二是吸收劑本身或其分解產(chǎn)物具有一定的毒性，限制了使用范圍。將具有紫外光吸收性能的氧化物作為提高聚合物復(fù)合材料的抗光氧化性材料，是解決丙烯酸類建筑涂料抗光氧化性能的重要手段之一。Manorama等[4]報道了納米TiO2防止染料光降解；Bachari等[5]利用ZnO提高聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的抗光氧化性能；Masui等[6]研究了超細CeO2對聚合物薄膜的抗光氧化作用。本文將納米級或顏料級TiO2應(yīng)用于聚丙烯酸酯復(fù)合涂層之中，討論銳鈦礦型和金紅石型TiO2對聚丙烯酸酯復(fù)合涂層抗光降解性能的影響。
2 實驗
2.1 主要原料
納米TiO2，含量≥98%，銳鈦礦型(A-TiO2)，平均粒徑20nm，金紅石型（R-TiO2），平均粒徑30nm，江蘇常泰納米材料有限公司；顏料級銳鈦礦型TiO2，日本石原產(chǎn)業(yè)株式會社，型號為A-100，平均粒度為0.18μm；顏料級金紅石型TiO2，日本石原產(chǎn)業(yè)株式會社，型號為R-930型，平均粒度為0.25μm，硫酸法生產(chǎn)；丙烯酸酯樹脂，美國Rohm & Haas公司，AC-261，固含量（50±0.5）%，pH=9；煅燒高嶺土，平均粒徑10μm，北京國立超細粉體有限公司。
2.2 丙烯酸酯復(fù)合涂層的制備
本研究擬用的原料配比如表1所示。
在攪拌狀態(tài)下按配比依次加入水、部分助劑、納米TiO2，以及高嶺土，充分攪拌約30min；攪拌后的漿料通過高速分散機進行分散，倒入容器中；然后在攪拌狀態(tài)下加入丙烯酸酯樹脂和其它助劑；充分攪拌均勻后即得成品。將成品涂覆在石棉板上，自然干燥7d后制得聚丙烯酸酯復(fù)合涂層，厚度約200μm；最后放入人工加速老化箱進行光降解檢測。
2.3 檢測
利用Perkin-Elmer公司Spectrum One系統(tǒng)Fourier變換紅外光譜儀（FTIR）研究聚丙烯酸酯光降解過程中化學組成的變化；SL-I型人工加速老化箱檢測聚丙烯酸酯復(fù)合涂層的抗光降解性能（溫度50℃，光源：熒光燈，300nm）；聚丙烯酸酯復(fù)合涂層中氫過氧化物（ROOH）的含量采用碘化鈉進行標定[7]，濃度用721型分光光度計測量。−3I
3 結(jié)果和討論
3.1 聚丙烯酸酯的光降解過程
聚丙烯酸酯暴露在陽光或紫外光之下會發(fā)生降解。光降解過程如反應(yīng)式1~8所示，丙烯酸酯聚合物（PH）在光照下易形成自由基（P·），P·與O2反應(yīng)導致聚合物降解生成氫過氧化物（POOH）和過氧化物（POOP）；POOH和POOP在光誘導下分離獲得烷氧自由基（PO·）和羥基自由基（HO·）；這些自由基活性大，易于攻擊聚合物產(chǎn)生烷基自由基（P·），這樣的持續(xù)反應(yīng)使聚合物高分子鏈受到破壞從而導致涂層粉化和光澤度下降[8]。圖1所示是人工加速老化實驗中丙烯酸酯聚合物的紅外光圖譜隨輻射時間的變化。由圖可見：處于2958 cm-1的C－H鍵在紫外光的誘導下受到破壞斷裂，吸收峰強度不斷減弱。1733 cm-1的C＝O吸收峰，1149 cm-1的C－O吸收峰以及約3600 cm-1的OH吸收峰由于聚丙烯酸酯的光降解而增強。
3.2 二氧化鈦的紫外線吸收性質(zhì)
TiO2可作為光催化劑降解有機物質(zhì)，也可以作為遮光劑添加到聚合物之中，但作為遮光劑時為了聚合物基材的耐久性則應(yīng)減小光催化性質(zhì)。根據(jù)Mie理論[9]，顏料級TiO2在可見光范圍內(nèi)有良好的光散射效果和遮光效應(yīng)，而納米TiO2（≤50nm）對可見光是透明的。根據(jù)Rayleigh理論[9]，納米TiO2對紫外光（≤400nm）有很好的散射作用。Rayleigh理論認為：粒徑越小對短波的散射越明顯，且散射強度反比于波長的四次方。在紫外光的照射下，納米TiO2同時呈現(xiàn)出半導體性質(zhì)，它能吸收紫外光，引發(fā)電子躍遷。納米TiO2通過吸收紫外線一方面保護聚合物避免光降解，但另一方面，由于紫外光的作用TiO2顆粒表面生成能降解聚合物的自由基，這將加速丙烯酸酯聚合物的光降解，引起涂層粉化[10]。因此要提高丙烯酸酯復(fù)合涂層的抗光降解性能，應(yīng)添加光活性低的納米TiO2。A-TiO2和R-TiO2的能隙分別為3.2eV和3.0eV，價帶位置相同。銳鈦礦相較金紅石相負0.2eV，還原性更強，產(chǎn)生的光電子更活潑，光催化活性更高[11]。納米R-TiO2只有在粒徑很小時才具有高的光催化活性。Sclafani等[12]認為較大尺寸的納米R-TiO2光催化活性低的原因在于光生電子和光生空穴的復(fù)合速率高。Rothenberger等[13]估算出粒徑為7.2、18.5和40.8nm的納米TiO2的光生電子由晶粒內(nèi)部遷移到晶粒表面所需的時間分別為0.648、4.2和20.8ps。可見，隨著納米R-TiO2粒徑的增大，光生電子遷移到晶粒表面所需的時間變長，且光生電子和光生空穴的復(fù)合速率加高，參加氧化－還原反應(yīng)的光生電子減少，因而納米R-TiO2表現(xiàn)出低的光催化活性。3.3 納米TiO2對丙烯酸酯復(fù)合涂層的抗光降解作用
圖2是聚丙烯酸酯復(fù)合涂層的失重分析結(jié)果。由圖可見：添加銳鈦礦型TiO2的聚丙烯酸酯復(fù)合涂層的失重最大，這是因為A-TiO2具有光催化性，生成了能攻擊聚合物基體大分子的自由基和過氧化物，加速了復(fù)合涂層的粉化過程。A-TiO2的含量越高，失重越顯著。對于A-TiO2含量相同的聚丙烯酸酯復(fù)合涂層，由于納米顆粒的巨大比表面積，單位質(zhì)量表面自由羥基數(shù)目大，所以含納米A-TiO2的復(fù)合涂層比含顏料級A-TiO2的涂層失重更嚴重。而金紅石型TiO2對聚丙烯酸酯復(fù)合涂層的光降解有緩解作用，其含量越高，抗光降解效果越明顯，1%（質(zhì)量分數(shù)）納米R-TiO2比1%（質(zhì)量分數(shù)）顏料級R-TiO2有更好的阻止涂層粉化的作用。
由圖1可知，丙烯酸酯聚合物由于紫外光的照射位于1733cm-1的C＝O吸收峰增強，即透過率下降。圖3顯示了添加不同類型及含量二氧化鈦的聚丙烯酸酯復(fù)合涂層在1733cm-1處透過率的變化?？梢姡禾砑恿薘-TiO2的C＝O的透過率下降緩慢，相反由于A-TiO2的光催化性加速了丙烯酸酯聚合物的光降解，相應(yīng)的C＝O透過率下降較快。相同含量的納米TiO2比顏料級TiO2對聚丙烯酸酯復(fù)合涂層所引起的緩解或促進光降解作用更明顯。表2對各種聚丙烯酸酯復(fù)合涂層中氫過氧化物含量的分析也能得出相同結(jié)論。隨著老化時間的增加，復(fù)合涂層中氫過氧化物含量增大。在600 h時，不添加任何TiO2的聚丙烯酸酯復(fù)合涂層的氫過氧化物含量為39mg/g，而添加1%（質(zhì)量分數(shù)）A-TiO2和R-TiO2的涂層中氫過氧化物含量分別為56mg/g和27mg/g，可見A-TiO2促進了反應(yīng)式4的進行，加速丙烯酸酯聚合物的光降解，而R-TiO2則起到了緩解光降解作用，且含量越高作用越明顯。添加1%（質(zhì)量分數(shù)）顏料級A-TiO2的復(fù)合涂層在600h時氫過氧化物的含量為45mg/g，而添加1%（質(zhì)量分數(shù)）納米A-TiO2的復(fù)合涂層中氫過氧化物的含量為56mg/g，可見納米A-TiO2具有更好的光催化性。
4 結(jié)論
（1）丙烯酸酯聚合物在紫外光的照射下發(fā)生降解，C－H鍵受到破壞斷裂，聚合物的氧化產(chǎn)物C＝O、C－O以及OH的含量增加。金紅石和銳鈦礦型納米TiO2也對紫外線有較強烈的吸收和散射作用，紫外光透過率低。
（2）銳鈦礦型TiO2由于具有光催化性會加速聚丙烯酸酯復(fù)合涂層的光降解過程，使涂層失重加快，促進聚合物光降解氧化產(chǎn)物生成，F(xiàn)TIR圖譜中相應(yīng)吸收峰的強度發(fā)生變化；而金紅石型納米TiO2是一種有效的光穩(wěn)定劑，對丙烯酸酯聚合物的光降解起到減緩作用。阻止復(fù)合涂層光降解的進行。顏料級TiO2與納米級TiO2相比呈現(xiàn)出不同的抗光降解作用。
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作者簡介：肖漢寧（1961－），男，湖南長沙人，教授，博士生導師，主要從事陶瓷材料的研究。
論文來源：中國功能材料及其應(yīng)用學術(shù)會議,2004年,9月12-16日
