劉立新2,3，胡達1，劉若望1，張東1，安立佳2
（1. 溫州師范學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，浙江溫州325027；2. 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林長春130022；3. 大慶石油學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318)
Study of depolymerization and its mechanism of polyethylene terephthalate (PET)
LIU Li-xin2,3, HU Da1, LIU Ru-wang1, ZHANG Dong1, AN Li-jia2
（1. Institute of Applied Chemistry, Wenzhou Normal College, Wenzhou 325027, China；2. Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China；3. School of Chemistry & Chemical Engineering, Daqing Petroleum Institute, Daqing 163318, China）
Abstract：In this paper, the mechanisms of various polyethylene terephthalate (PET) depolymerizing processes were summarized, and it would be helpful for the study of PET recycling. Our research work for PET depolymerization in neutral water under microwave irradiation was also introduced.
Key words：polyethylene terephthalate (PET)；depolymerization；mechanism；microwave
摘要：對聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的各種解聚方法的解聚及其機理研究進行了概括性的綜述，以期對該領(lǐng)域的研究提供參考和借鑒。同時，本文簡要介紹了我們首次利用微波技術(shù)在純水中進行PET解聚的研究工作。
關(guān)鍵詞：聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）；解聚；反應(yīng)機理；微波
中圖分類號：O631.33 文獻標識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊
1 引言
聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）作為食品包裝材料和生產(chǎn)纖維的原料需求量日趨增大，因而其回收與循環(huán)利用的研究受到了廣泛關(guān)注。解聚是將PET聚酯廢料解聚為單體（如：對苯二甲酸TPA、對苯二甲酸二甲酯DMT、對苯二甲酸二乙二醇酯BHET、乙二醇EG）或其它化學(xué)品，解聚產(chǎn)物經(jīng)分離、提純后，可重新作為生產(chǎn)聚酯的原料或其它化工原料，從而實現(xiàn)PET資源的循環(huán)利用。
PET的解聚方法可以分為水解（包括酸解、堿解、純水解聚）、醇解（甲醇解聚、乙二醇解聚）、超臨界流體解聚等。其中低壓醇解反應(yīng)速率很慢，難以工業(yè)應(yīng)用；酸解及堿解過程需要加堿或酸處理產(chǎn)品，并排出大量酸堿廢液，污染環(huán)境，而且要進行產(chǎn)物與催化劑的分離，工藝復(fù)雜；超臨界流體解聚雖反應(yīng)時間短，但反應(yīng)條件苛刻，需要高溫、高壓，工藝上實現(xiàn)較困難且成本高。PET解聚的現(xiàn)有方法都存在著一定的缺陷，人們均在探索開發(fā)工藝簡單、反應(yīng)條件適中的環(huán)保型解聚方法。
2 解聚機理
目前，PET解聚的研究主要處于對反應(yīng)條件、反應(yīng)過程、催化劑的選擇等階段。學(xué)者們對PET解聚機理的解釋各不相同，主要有以下觀點。
2.1 PET的解聚是由外向內(nèi)進行，隨著反應(yīng)的進行，顆粒表面粗糙程度加大
日本的Aramaki等將廢棄可樂瓶粉碎成0.1～0.3mm的顆粒，放入7mol/L的硫酸溶液中，研究了PET在150℃條件下的水解反應(yīng)，并用掃描電鏡分別觀察了反應(yīng)前、反應(yīng)2h、3h的PET粉末。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時間超過3h后，反應(yīng)速度顯著加快，且反應(yīng)3h時的PET粉末表面的裂痕顯著增加，說明PET的解聚反應(yīng)是在顆粒的外表面進行的。由于顆粒表面裂痕的增加，使顆粒的外表面積增大，從而使反應(yīng)速率大大加快[1]。
印度的S.Mishra等對PET在乙二醇中的解聚反應(yīng)進行了研究。反應(yīng)以醋酸鋅為催化劑，在200kPa、120℃下進行，反應(yīng)時間40～180min，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率與顆粒大小成反比[2]。西班牙的Darwin P. R. Kint等對PET的甲醇解聚進行了研究，發(fā)現(xiàn)相同反應(yīng)條件下，顆粒越小，反應(yīng)速率越大，解聚率越大。掃描電鏡圖片說明隨解聚反應(yīng)的進行，聚酯表面粗糙程度加大，從圖片推斷反應(yīng)生成了不溶于甲醇的小的碎片[3]。
2.2 PET的解聚是由外向內(nèi)進行，滿足改進的縮核模型（Shrinking-core Model）
由于解聚反應(yīng)是在PET顆粒表面上進行的，因此，原料粒度對反應(yīng)速率的影響很大。日本的Toshiaki Yoshiioka 等研究了廢棄可樂瓶在常壓下、70～100℃、顆徑75～150μm、7～13mol/L硝酸溶液中的解聚反應(yīng)，反應(yīng)時間＞30h，解聚率可達100%。他們認為PET在硝酸溶液中的水解動力學(xué)可以用改進的縮核模型來描述，PET粒子的表面一部分被反應(yīng)生成的對苯二甲酸（TPA）沉積附著，裸露的部分為有效的反應(yīng)面積，水解反應(yīng)只能在這部分有效的面積上進行。但用弱堿洗去PET表面沉積的對苯二甲酸后，并未觀察到顆粒表面有裂痕。這與觀點1中介紹的反應(yīng)現(xiàn)象不同，而且，隨著反應(yīng)的進行，對苯二甲酸在PET顆粒表面的沉積使有效反應(yīng)面積不斷減少，因此對反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用[4]。
在NaOH溶液中進行PET解聚反應(yīng)的實驗結(jié)果表明，解聚反應(yīng)速率與PET顆粒表面積成正比，符合縮核模型。反應(yīng)溫度對解聚率影響很大，在200℃條件下，反應(yīng)時間1h，解聚率可達到98%[5]。
2.3 PET部分結(jié)晶，解聚反應(yīng)首先在非晶區(qū)進行
Darwin P. R. Kint 等對PET甲醇解聚進行了研究。通過DSC分析證明，隨著反應(yīng)的進行，殘留PET的結(jié)晶度增大，這說明醇解更傾向于在PET的無定型部分進行[3]。
法國的A. Launary 等研究了PET在常壓下沸水中的解聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)的進行，殘留PET的分子量越來越趨近于折疊鏈模型中的結(jié)晶區(qū)的鏈長，這說明水解反應(yīng)在PET的非晶區(qū)進行[6]。
日本的Hideki Kurokawa等研究了PET在甲醇/甲苯混合溶劑中的解聚反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)初期殘留PET的分子量降為原料分子量的1/3，這表明解聚反應(yīng)首先在非晶區(qū)部分進行[7]。Collins 和Zeronian也報道了類似的結(jié)論[8]。
2.4 PET解聚過程中聚酯鏈的斷裂為無規(guī)斷裂
Chin-Yu Kao等以DSC研究了PET與固體堿在升溫過程中的解聚反應(yīng)，證明酯鍵斷裂遵循無規(guī)斷鏈機理。研究發(fā)現(xiàn)，隨著KOH/PET 比例的增大，乙二醇的生成溫度下降，但此溫度均高于用DSC測得的乙二醇的蒸發(fā)溫度（既PET 解聚產(chǎn)生的乙二醇會立刻蒸發(fā)出去），這說明PET的解聚反應(yīng)與KOH的濃度有關(guān)。如果解聚反應(yīng)從端部開始斷鏈，則不論KOH濃度大小，乙二醇的生成溫度應(yīng)是相同的，即PET 酯鍵斷裂的溫度應(yīng)該與KOH的濃度無關(guān)。如果反應(yīng)遵循無規(guī)斷鏈，則PET鏈開始斷裂時，并不能馬上生成乙二醇，隨KOH濃度的增大，醇解反應(yīng)加劇，從而使生成乙二醇的溫度降低，因此可用無規(guī)斷鏈機理來解釋該反應(yīng)的進行[9]。
Hideki Kurokawa 等研究PET在甲醇中的解聚反應(yīng)，證明在反應(yīng)后期，酯鍵的斷裂為無規(guī)斷鏈。通過對解聚反應(yīng)中殘留PET 的凝膠滲透色譜分析證明，在不加催化劑的條件下，反應(yīng)可分為三個步驟：首先，解聚反應(yīng)在連接PET 結(jié)晶區(qū)的那部分非晶區(qū)上進行（殘留PET 的平均分子量降為初始PET 平均分子量的1/3）；其次，殘留PET 進一步解聚為齊聚物（GPC曲線延伸到很低的分子量區(qū)域）；第三步，齊聚物解聚為單體（這一步反應(yīng)只有在催化劑催化下才能完成）[7]。
2.5 PET解聚過程中酯鍵的斷裂是有規(guī)律的
臺灣的Ben-zu Wan 等對PET在氫氧化鉀溶液中的解聚反應(yīng)進行了研究，證明解聚反應(yīng)為端部斷鏈。研究發(fā)現(xiàn)，解聚后殘留PET的分子量仍很高，并保持了大部分原料PET的結(jié)構(gòu)。不同溫度下，反應(yīng)30min后，殘留PET的熱分析結(jié)果顯示，殘留PET的結(jié)晶熔融溫度和熔融焓基本沒變，只是在100～200℃區(qū)間出現(xiàn)了小的吸熱峰，這說明反應(yīng)過程中生成了少量的低分子量齊聚物。動力學(xué)研究證明反應(yīng)對PET及KOH均為一級反應(yīng)，這說明KOH分子與酯鍵的斷裂是一對一的反應(yīng)，且反應(yīng)是在PET顆粒表面上進行的。他們認為解聚反應(yīng)主體是在PET表面上發(fā)生了端部酯鍵的斷裂[10]。
英國的D.O.H.Teare 等研究發(fā)現(xiàn)，PET經(jīng)短時間的紫外線照射及臭氧處理后，PET表面進行了Norrish型的鏈式降解反應(yīng)[11]。
3 微波技術(shù)的應(yīng)用
微波輻射下純水中PET解聚過程中酯鍵的斷裂有一定的規(guī)律性。
我們首次將微波用于PET的純水解聚反應(yīng)[12]。研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)條件為2MPa、120min、微波功率600W的條件下，PET能夠完全解聚為單體對苯二甲酸和乙二醇。不同解聚率下殘留PET的GPC分析結(jié)果表明，殘留PET的分子量分布寬度（Mw/Mn）與原料PET的分子量分布寬度值接近。隨著解聚反應(yīng)的進行，并未出現(xiàn)分子量分布明顯增寬現(xiàn)象，可以認為反應(yīng)中酯鍵的斷裂有一定的規(guī)律性。
參考文獻：
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[12] Hydrolytic Depolymerization of PET under Microwave Irradiation [J]. J Appl Polym Sci, in the press.
基金項目：國家自然科學(xué)專項基金項目（20344003）；浙江省自然科學(xué)基金項目（202138）；溫州市科技計劃項目（G2002014）
作者簡介：劉立新（1968－），女，吉林永吉縣人，博士研究生，副教授， 主要從事高分子化學(xué)及油田化學(xué)劑方面的研究。（E-mail: lxliu68@163.com）,Tel:0459-6503485.
論文來源：中國功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會議,2004年,9月12-16日
