蘭開東1，孫賓1，董衛(wèi)衛(wèi)1，張瑜1，陳彥模1，朱美芳1，
翟麗鵬2，馬建平2，杜明2，成展2
（1. 東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，材料學院，上海200051；
2. 儀征化纖研究院，江蘇儀征211900）
Study on the synthesis of PET/ nano-TiO2 composite by the method of formation in-situ
Ⅲ. characterization on the structure and properties of BOPET
LAN Kai-dong1, SUN Bin1, DONG Wei-wei 1, ZHANG Yu1, CHENG Yan-mo1, ZHU Mei-fang1, ZHAI Li-peng2, MA Jian-ping2, DU Ming2, CHENG Zhan2
(1. State Key Lab for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Materials, Donghua University, Shanghai 200051, China; 2. Institute of Yizheng Chemical Fibres Co .Ltd., Yizheng 211900, China)
Abstract: In this article, the chemical component, crystal structure, mechanical properties, thermal shrinkage properties and UPF of BOPET, which is prepared from PET/nano-TiO2 composite resins synthesized by the method of formation in situ, have been studied. The results have shown that the two direction drawing property and UPF among 290~400 nm have been greatly improved.
Key words：nanocomposites；nano-TiO2；formation in-situ；BOPET；UPF
摘要：研究了以原位生成法合成的PET/納米TiO2復合樹脂為原料制備的雙向拉伸薄膜（BOPET）的化學組成、結晶結構、力學性能、熱收縮性能和紫外線屏蔽能力。結果表明，原位生成納米TiO2的引入，提高了PET的雙向拉伸性，大大增強了PET對波長在290~400 nm紫外線的屏蔽能力，在納米TiO2含量為1.0%時，其薄膜（厚度(30±5)μm）的紫外線屏蔽率達到97%以上。
關鍵詞：納米復合材料；納米TiO2；原位生成；雙向拉伸PET薄膜；紫外線屏蔽率
中圖分類號：TQ342.21 文獻標識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊-2665-05
1 引言
在高聚物基體中引入無機納米材料的高聚物基納米復合材料，因其能賦予高聚物材料特種功能而倍受關注[1,2]，納米復合薄膜即是其中之一。制備該類材料的關鍵是功能無機納米粒子在基體中的分散性。與直接共混法相比，包含原位聚合和原位生成兩種方法的原位復合法因能更好地提高表面活性、有著極強自團聚傾向的納米粒子的均勻分散性問題，近幾年來其中的原位聚合法得到了廣泛的研究和應用，原位生成法在制備聚酰亞胺/納米SiO2復合薄膜也有所報道[3~5]，但在制備功能聚酯材料的研究方面尚不多見。
雙向拉伸聚酯薄膜（BOPET）具有強度高，透明性好，無毒，阻隔性好，電絕緣性能優(yōu)良等特性，被廣泛應用于包裝，電子電器，信息記錄材料等領域，是一類具有很大發(fā)展空間的高附加值材料。在其中引入功能納米粒子將能增加其功能，大大拓展其用途。基于此，在研究了原位生成法合成的PET/納米TiO2復合樹脂的結構和性能的基礎上，在本文中我們進一步研究了由該類樹脂制備的納米復合BOPET的化學組成、結晶結構、力學性能、熱收縮性能和紫外線屏蔽能力，以為其應用打下基礎。
2 實驗
2.1 原料
PET/納米TiO2復合樹脂采用原位生成法自制，不同樣品的性能指標參見表1。
2.2 BOPET的制備
2.2.1 PET樹脂鑄片成型
將切片放入鼓風烘箱中，120℃干燥5 h，在LSJ20型塑料擠出裝置（上海輕機模具廠）上鑄片，螺桿直徑：20 mm，長徑比25：1，轉速范圍：20～120 r/min，螺桿擠出過程中各區(qū)溫度分別為：加料口：278℃；二區(qū)：278℃；三區(qū)：285℃；四區(qū)：285℃。鑄片厚度控制在(30±5)μm。
2.2.2 PET樹脂鑄片的雙向拉伸
鑄片在Joyoseiki型雙軸延伸裝置（TOKYO公司，日本）上進行雙向等倍拉伸，拉伸溫度105~115℃。由此制得不同倍數(3.0×3.0、3.7×3.7、4.0×4.0)雙向等倍拉伸的BOPET。
2.3 BOPET的表征和測試
2.3.1 FTIR測定
運用Nicolet-20sx-B型紅外光譜儀，樣品為經雙向3.7倍拉伸的BOPET，掃描范圍：400～4000 cm-1。
2.3.2 WAXD測定
采用日本Ragaku D/Max-2550轉靶多晶X射線衍射儀，掃描樣品：BOPET，測試條件：銅靶，鎳片濾光，電壓：40 kV，電流：200 MA，掃描范圍：5°~80°，掃描速度：2°/min。
2.3.3 力學性能測試
在XL－50A型拉力實驗機（廣州實驗機廠）上進行力學性能測試。樣品制成10 cm×1.5 cm長方形條狀，拉伸速度：100 mm/min，最大負荷：500 N。薄膜厚度由測厚儀（上?；び嬃科骶邚S）測定。BOPET斷裂強度（MPa）=斷裂拉力÷薄膜寬÷薄膜厚度。
2.3.4 熱收縮性能測試
樣品為雙向拉伸4倍薄膜，剪成10cm×10cm的正方形，在沒有負荷的情況下，放于150℃下烘15min。熱收縮率公式：收縮率=（100-L）/100×100%，其中：L為熱處理后長度。
2.3.5 紫外線屏蔽率的測定
采用VARIANCARY500型8.01版紫外-可見分光儀器，內置直徑110mm的積分球，掃描速度300nm/min，掃描步長0.5 nm。
3 結果與討論
3.1 FTIR分析
圖1為不同納米TiO2含量的BOPET薄膜的FTIR圖譜，由圖可見，與空白試樣，即大有光PET相比，PET/納米TiO2復合薄膜在564.2cm-1處出現了一個新的特征吸收峰，而且隨著納米TiO2含量的增加，該峰有增強的趨勢，該特征吸收峰為TiO2的Ti—O—Ti特征吸收峰。
3.2 WAXD分析
圖2為不同納米TiO2含量的PET鑄片的WAXD圖譜，由圖可見，PET的特征結晶峰除1-05(2θ=43.3o)晶面外，在2θ角15～26°范圍內010晶面、1-10晶面和100晶面的衍射峰相互重疊，呈饅頭化，但該饅頭峰又有相當的強度，這表明PET樹脂在經螺桿擠出鑄片成型時即部分結晶。經雙向等倍拉伸后，因為取向誘導結晶，PET薄膜形成了比較完善的結晶結構，晶面1-10(2θ=22.6°)和100（2θ=25.4°）晶面的特征衍射峰相對強度增大，見圖4。與空白PET鑄片相比，在2θ=8.23°、10.32°、12.06°出現了3個尖銳的無機顆粒所有的衍射峰，這是由原位生成的納米TiO2所致。
3.3 納米TiO2的引入對BOPET力學性能的影響
表2為不同納米TiO2含量的PET鑄片經不同倍數雙向等倍拉伸后所得薄膜的斷裂強度和斷裂伸長率，圖4和圖5分別為薄膜斷裂強度和斷裂伸長率與納米TiO2含量的關系曲線。由表2、圖4和圖5可見：
（1）薄膜斷裂強度隨納米TiO2含量的增加呈線性減小趨勢，在納米TiO2含量為1%時，其強度與空白樣品（大有光BOPET）的差值達到38.7 MPa（雙向3倍拉伸）和108 MPa（雙向3.7倍拉伸），隨著拉伸倍數的增加它們的強度差值呈增大趨勢；在納米TiO2含量較低，如0.3%時，其斷裂強度與大有光BOPET相近。
（2）薄膜斷裂伸長率隨納米TiO2含量的增加呈現先增大后減小的趨勢，在含量為0.5%時達到最高，其斷裂伸長率要比空白試樣（大有光BOPET）高51.2%（雙向3倍拉伸）和78.7 %（雙向3.7倍拉伸），所選空白的大有光PET樹脂已不能進行雙向4倍拉伸，而納米TiO2含量為0.5%的BOPET斷裂伸長率尚有130 %。
3.3 納米TiO2的引入對BOPET力學性能的影響
3.4 引入納米TiO2的BOPET的熱收縮性能
表3為雙向4倍拉伸的BOPET的熱收縮性能。由表可見，在經150℃下15min熱處理后，引入納米TiO2的BOPET其縱向的收縮率在2%~3%，橫向收縮率在±1.5%，與普通BOPET的熱收縮性能基本相當。
3.5 BOPET薄膜的紫外線屏蔽功能分析
圖6和圖7分別為不同納米TiO2含量的BOPET和納米TiO2含量為1%的不同倍數拉伸的BOPET在不同波長的紫外線透過率。由圖6可見，在PET基體中引入納米TiO2后，PET在290~400 nm的范圍內的紫外線透過率顯著降低，即其紫外線屏蔽功能明顯增強。隨著納米TiO2含量的增加，相應薄膜的紫外線透過率呈減小趨勢。由圖7可見，隨著薄膜厚度的增加，其紫外線透過率，在290~400nm的范圍內基本呈線性減小趨勢，這與薄膜厚度和單位面積內納米TiO2濃度密切相關。當薄膜厚度達(30±5)μm時，納米TiO2含量為1.0%的薄膜，其紫外線屏蔽率已能達到97%（紫外線透過率在400 nm時最大，為2.86%）以上。
4 結論
（1）原位生成法合成的PET/納米TiO2復合BOPET在564.2cm-1處出現了納米TiO2的紅外特征吸收峰，其在WAXD圖譜中出現了相應的衍射峰，呈現明顯的結晶結構；
（2）原位生成納米TiO2的引入，提高了PET的雙向拉伸性能，其斷裂伸長率顯著增大，但斷裂強度略有降低；
（3）原位生成納米TiO2的引入顯著改善了PET的紫外線屏蔽功能，大大增強了PET對波長在290~400 nm紫外線的屏蔽能力，在納米TiO2含量為1.0%的薄膜（厚度(30±5)μm），其紫外線屏蔽率已能達到97%以上。
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基金項目：國家“十五”科技攻關項目（2001BA310A09）；儀征化纖股份公司科技開發(fā)基金資助
作者簡介：蘭開東（1979—），男，江蘇揚州人，東華大學在讀碩士研究生。研究方向：納米復合材料及功能性高聚物制備。（E-mail: lankaidong@mail.dhu.edu.cn），Tel: 021-62373218
論文來源：中國功能材料及其應用學術會議,2004年,9月12-16日
