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顧書英1，吳琪琳2，任杰1
（1.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，納米與生物高分子材料研究所，上海200092；
2. 東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200051）
Preparation of carbon nanofibers and analysis of its surface structure
GU Shu-ying1, WU Qi-lin2, REN Jie1
(1. Institute of Nano-and Bio-polymeric Materials, School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China; 2. State Key Lab. for Modification of Synthetic Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 200051, China)
Abstract：Carbon nanofibers were prepared by carbonization of electrospun PAN nanofibers. Effects of parameters on the average diameters of PAN nanofibers were analyzed by designing of factors. And the surface structures of carbon nanofibers were obtained by SEM and STM. It was concluded that concentration of polymer solution have a significant effect on the average diameters of PAN nanofibers while voltage have little effect. The diameters of the carbon nanofibers is in the range of 80 nm and 500 nm. And there is small pits with 10 nm in length and 5 nm in width on the surface of the carbon nanofibers, which may increase the area ratio of the fibers further.
Key words：electrospinning；carbon nanofibers；carbonization；design of factors
摘要：用電場(chǎng)紡絲方法制得了PAN原絲，經(jīng)碳化制備納米碳纖維；并用因子設(shè)計(jì)方法研究PAN原絲平均直徑的影響因素；用掃描電鏡（SEM）、掃描隧道顯微鏡（STM）研究了納米碳纖維的表面形貌及結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：溶液的濃度是PAN原絲平均直徑的主要影響因子，電壓對(duì)原絲的平均直徑?jīng)]有明顯的影響；用電場(chǎng)紡絲方法可以制得直徑在80~500nm之間的納米碳纖維；電場(chǎng)紡絲制得的納米碳纖維表面有長(zhǎng)度約為10nm左右，寬度約為5nm沿纖維方向取向的凹坑，該結(jié)構(gòu)有利于進(jìn)一步增加纖維的比表面積和吸附性能，該類纖維在復(fù)合材料領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。
關(guān)鍵詞：電場(chǎng)紡絲；納米碳纖維；碳化；因子設(shè)計(jì)
中圖分類號(hào)：TM277+.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
文章編號(hào)：1001-9731（2004）增刊
1 引言
納米碳纖維(Carbon nanofibers, CNFs)是直徑為50∼ 200nm，長(zhǎng)徑比為100 ∼ 500的新型碳材料。它填補(bǔ)了常規(guī)碳纖維（直徑為7 ∼10µm）和單壁碳納米管（SWNTs）（直徑約為1nm）及多壁碳納米管（MWNTs）（直徑為1∼50nm）尺寸上的缺口，具有較高的強(qiáng)度、模量、長(zhǎng)徑比、熱穩(wěn)定性、化學(xué)活性、導(dǎo)電性等特點(diǎn)；另外，納米碳纖維在成本和產(chǎn)量上與碳納米管相比都有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)。所以在復(fù)合材料（包括增強(qiáng)、導(dǎo)電及電磁屏蔽添加劑等）、門控場(chǎng)發(fā)射器件、電化學(xué)探針、超電容、催化劑載體、過(guò)濾材料等領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用前景。如：少量加入納米碳纖維可使芯片的電阻率降到1010Ω·cm，解決靜電消散問(wèn)題；加入少于3%的納米碳纖維，電阻率可降到104∼106Ω·cm，可以解決面板類電子器件的靜電噴漆問(wèn)題，而加入一般碳纖維往往不能滿足該要求，因?yàn)橐话闾祭w維直徑太大，使靜電噴漆表面太粗糙，納米碳纖維直徑很細(xì)，靜電噴漆表面可以達(dá)到A級(jí)光潔度[1]；作為力學(xué)性能的增強(qiáng)劑時(shí)，納米碳纖維可以達(dá)到連續(xù)碳纖維一樣的增強(qiáng)效果，而價(jià)格則相當(dāng)于采用玻璃纖維作增強(qiáng)劑，應(yīng)用在聚合物基復(fù)合材料領(lǐng)域可以提高基體的拉伸、沖擊強(qiáng)度和模量，并且導(dǎo)電導(dǎo)熱性都有大幅度的提高[2]，是電子、汽車、航天航空等領(lǐng)域的理想的增強(qiáng)材料[3]，如：在ABS基體中加入5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的納米碳纖維Pyrograf III時(shí)，納米碳纖維可在基體中得到很好的分散并發(fā)生取向，使基體的拉伸模量提高44 %[4]。所以近年來(lái)對(duì)納米碳纖維的理論和應(yīng)用研究越來(lái)越受到廣大研究者們的關(guān)注。
納米碳纖維的制備方法主要有傳統(tǒng)的氣相生長(zhǎng)法（VGCNFs）[5,6]及近年來(lái)掀起的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（PE-CVD）[7]和電場(chǎng)紡絲法（electro- spinning）[8~12]。氣相生長(zhǎng)法是以金屬顆粒為催化劑，使碳?xì)浠衔锶绫?、甲醇等?00∼1200°C溫度范圍內(nèi)的H2環(huán)境中分解，碳沉積生長(zhǎng)而獲得碳纖維，包括種子催化氣相生長(zhǎng)[5]和流動(dòng)催化氣相生長(zhǎng)[6]。種子催化氣相生長(zhǎng)過(guò)程中，催化劑沉積在反應(yīng)器中的基體上，該方法可制得高純度納米碳纖維，但因納米級(jí)催化劑顆粒制備困難，一般顆粒直徑較大，所得纖維的直徑較粗，為1~2µm，而且難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，所以無(wú)相應(yīng)的商業(yè)化產(chǎn)品。流動(dòng)催化氣相生長(zhǎng)法是將含金屬的有機(jī)物，如二茂鐵（Ferrocene）溶在碳?xì)浠衔镏?，在安裝在垂直電爐內(nèi)的反應(yīng)器中（一般為石英管）分解，形成金屬顆粒催化劑，促進(jìn)碳?xì)浠衔锓纸饧疤祭w維的生長(zhǎng)。該法制得的纖維直徑較小，分布較寬，可以連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率較高，在工程領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用，并已有相應(yīng)的商業(yè)化產(chǎn)品出現(xiàn)，如：Pyrograf Products Inc 的Pyrograf III系列產(chǎn)品。氣相生長(zhǎng)所得納米碳纖維為無(wú)定向排列的雜亂的短纖維制品，只能用于復(fù)合材料等領(lǐng)域，若要擴(kuò)展納米碳纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，如在場(chǎng)發(fā)射[13]、顯微鏡探針[14]等領(lǐng)域的應(yīng)用，則纖維的定向排列成為問(wèn)題的關(guān)鍵，并且氣相生長(zhǎng)反應(yīng)溫度高。所以，2000年以來(lái)，研究者們開始致力于納米碳纖維定向生長(zhǎng)的研究，即：等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備納米碳纖維。等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法合成溫度較低，所得到納米碳纖維可以定向排列，具有很好的電子場(chǎng)發(fā)射特性，在場(chǎng)發(fā)射領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用，PE-CVD法可制得定向排列的納米碳纖維，但其成本較高，生產(chǎn)效率較低，工藝過(guò)程較難控制。
電場(chǎng)紡絲制備的納米聚丙烯腈（PAN）原絲經(jīng)穩(wěn)定化、碳化可制得納米碳纖維，其工藝簡(jiǎn)單，成本低，是制備納米碳纖維具有潛力的方法之一，并且該方法是目前唯一的可制得連續(xù)納米碳纖維的方法。電場(chǎng)紡絲是聚合物溶液或熔體在高壓直流電源（幾千伏或幾萬(wàn)伏）的作用下，克服表面張力，形成噴射細(xì)流，在噴射過(guò)程中，溶劑不斷揮發(fā)，射流的不穩(wěn)定性和靜電力的作用使射流不斷被拉伸，有時(shí)會(huì)發(fā)生射流分裂現(xiàn)象，最終在收集器上得到直徑為幾十納米到幾微米的纖維。1999年Reneker等[15]利用電場(chǎng)紡絲得到聚丙烯腈纖維和瀝青纖維，再進(jìn)行穩(wěn)定化處理、碳化制得了直徑為100nm到幾µm的碳纖維，并用X-ray研究了其結(jié)構(gòu)。相繼，Wang等[10,12]研究了聚丙烯腈/二甲基甲酰胺溶液的電場(chǎng)紡絲行為，并研究了所得納米碳纖維的導(dǎo)電性能及結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明納米碳纖維的導(dǎo)電性隨著熱解溫度的提高而增大，并且隨著熱解溫度的提高，納米碳纖維的石墨化程度更高，表現(xiàn)為Raman光譜圖中的G峰（1580cm-1）和D峰（1360cm-1）的比例提高。Park等[16]用電場(chǎng)紡絲法制得瀝青基的碳纖維，但其直徑相對(duì)較粗，約為2 ∼3 µm，截面為“啞鈴”型。Ko等[12]在聚丙烯腈溶液中加入了3%體積比的單壁碳納米管，制得復(fù)合納米碳纖維，發(fā)現(xiàn)由于單壁碳納米管與聚丙烯腈之間的相互作用使得復(fù)合纖維的實(shí)際強(qiáng)度值比按混合定律計(jì)算得到的理論強(qiáng)度值高，并提出該種碳纖維可應(yīng)用在線性、平面及三維預(yù)制坯纖維復(fù)合材料領(lǐng)域。本文將采用電場(chǎng)紡絲方法制備納米聚丙烯腈(PAN)原絲，經(jīng)碳化制得納米碳纖維，用因子設(shè)計(jì)的方法研究電場(chǎng)紡絲工藝參數(shù)包括電壓和溶液濃度對(duì)PAN原絲平均直徑及形貌的影響，并研究了納米碳纖維的表面結(jié)構(gòu)。
2 實(shí)驗(yàn)方法
2.1 聚丙烯腈（PAN）納米原絲的的制備
聚丙烯腈（PAN）粉末與N, N-二甲基甲酰胺（DMF）是Aldrich公司的商業(yè)產(chǎn)品，以DMF為溶劑配制PAN溶液，其濃度分別為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）用于電場(chǎng)紡絲。聚合物溶液在高壓直流電源的作用下，克服表面張力，形成噴射細(xì)流，在噴射過(guò)程中，溶劑不斷揮發(fā)，射流的不穩(wěn)定性和靜電力的作用使射流不斷被拉伸，有時(shí)會(huì)發(fā)生射流分裂現(xiàn)象，最終在收集器（鋁箔）上得到直徑為幾十納米到幾微米的纖維，其裝置見圖1。毛細(xì)管末端與收集器之間的距離為10cm，電場(chǎng)紡絲電壓為10~20kV。
2.2 影響因子的正交試驗(yàn)
為了研究紡絲參數(shù)對(duì)PAN原絲平均直徑的影響，采用了因子試驗(yàn)方法，選溶液濃度及所施加的電壓兩個(gè)因子，溶液濃度有4個(gè)水平，分別為6%、8%、10%及12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；施加的電壓有3個(gè)水平，分別為10、15及20kV。
2.3 PAN納米原絲的碳化
納米原絲在40℃下真空干燥24h后，在空氣介質(zhì)中通過(guò)四段溫度（100，150，200，250℃）的熱處理爐處理；后經(jīng)N2保護(hù)下于1300℃碳化處理得到碳纖維。在每一個(gè)處理溫度階段的尾端取樣，供結(jié)構(gòu)及形貌分析。
2.4 納米原絲與纖維的形貌分析
納米原絲在40℃下真空干燥24h后，噴金，然后用JEOL JSM-T220A掃描顯微鏡進(jìn)行形貌觀察，加速電壓為2 kV, 經(jīng)碳化的納米碳纖維因具有導(dǎo)電性，所以在觀察前不需要噴金。用圖像分析軟件對(duì)纖維的直徑進(jìn)行分析，獲得纖維的直徑分布情況及平均值。
2.5 納米碳纖維表面結(jié)構(gòu)分析
選用一圓形小鐵片，為了控制電流流向，在鐵片上貼上一很薄的云母片，再將碳纖維緊貼在云母上，兩端用導(dǎo)電膠固定。用Multimode Nanoscope Ⅲ（Digital Instruments of Santa Barbara CA/USA）對(duì)納米碳纖維的表面進(jìn)行分析，選用掃描隧道顯微鏡(STM)模式。探針型號(hào)為：Pt（80）/Ir（20），size 0.010 ×1/2。最大水平掃描范圍：125μm×125μm；最大垂直掃描范圍：5μm。所有STM實(shí)驗(yàn)采用恒流模式。
3 結(jié)果與分析
3.1 紡絲參數(shù)對(duì)PAN原絲形貌的影響
圖2是不同紡絲條件下所得到的纖維形貌，從圖可知，隨著聚合物濃度的增加，纖維的直徑不斷增大，并且在較低的濃度下，纖維上有鏈珠狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)（見圖2a），隨著電壓的增大，該鏈珠狀結(jié)構(gòu)變成梭狀結(jié)構(gòu)（見圖2b, 2c），這與Reneker等[17]的研究結(jié)果一致，但電壓的增加對(duì)纖維的直徑影響并不大。
為了進(jìn)一步說(shuō)明電壓及溶液濃度對(duì)纖維直徑的影響，我們對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了因子分析，其結(jié)果見圖3。由圖3可知，溶液濃度對(duì)纖維的直徑有顯著的影響，而電壓對(duì)纖維直徑的影響并不大，所以溶液濃度是控制纖維形貌的主要工藝參數(shù)。
3.2 納米碳纖維的形貌
圖4為濃度為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液在20 kV下得到的納米PAN原絲經(jīng)碳化后所得到的納米碳纖維，由圖可見碳纖維的纖維直徑在80~500nm之間，平均直徑約為380nm，比相同條件下的PAN原絲直徑約小20%，這是因?yàn)樵谔蓟^(guò)程中體積收縮的原因。由電場(chǎng)紡絲方法制得的納米碳纖維直徑較小，并且可以具有三維連續(xù)的結(jié)構(gòu)，在復(fù)合材料領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。
3.3 納米碳纖維表面結(jié)構(gòu)
碳纖維的表面結(jié)構(gòu)對(duì)其性能及在復(fù)合材料中的結(jié)合狀況有極其重要的影響，常規(guī)碳纖維屬于過(guò)渡形式碳的一種，其微結(jié)構(gòu)基元類似石墨。理想的石墨結(jié)晶具有層狀晶格，屬于六方晶系。而碳纖維則只是層平面與石墨相同，但層面的排列并不規(guī)整，缺乏三維有序，屬于亂層石墨結(jié)構(gòu)，且層間距比石墨晶體（d=0.3354nm）大。納米碳纖維因尺寸上的限制，其結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程與常規(guī)碳纖維可能有差異，對(duì)納米碳纖維原子尺度上的結(jié)構(gòu)分析的報(bào)道并不多見，Endo等[18]用STM研究了氣相生長(zhǎng)制得的直徑為100nm碳纖維的原子尺度上的結(jié)構(gòu)，其結(jié)果表明：即使經(jīng)過(guò)3000℃的高溫石墨化，由于碳原子六邊形的變形，點(diǎn)陣缺陷仍然存在。有關(guān)電場(chǎng)紡絲制備納米碳纖維的原子尺度上的結(jié)構(gòu)研究尚未見報(bào)道，本實(shí)驗(yàn)試圖得到電場(chǎng)紡絲制得的納米碳纖維原子尺度上的結(jié)構(gòu)，但因所用探針直徑較大，或因?yàn)槔w維碳化不完善等原因，并未能獲得原子尺度的圖像，但從圖5的研究結(jié)果可以看出納米碳纖維表面有長(zhǎng)度約為10nm左右，寬度約為5nm沿纖維方向取向的凹坑，該結(jié)構(gòu)有利于進(jìn)一步增加纖維的比表面積和吸附性能，該類纖維在復(fù)合材料領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。有關(guān)電場(chǎng)紡絲制得的納米碳纖維原子尺度上的結(jié)構(gòu)還有待于進(jìn)一步研究。
4 結(jié)論
（1）溶液的濃度是納米PAN原絲平均直徑的主要影響因子，電壓對(duì)納米纖維的直徑影響不大；用電場(chǎng)紡絲方法可以制得直徑在80~500nm之間的納米碳纖維；
（2）用電場(chǎng)紡絲制得的納米碳纖維表面有長(zhǎng)度約為10nm左右，寬度約為5nm沿纖維方向取向的凹坑，該結(jié)構(gòu)有利于進(jìn)一步增加纖維的比表面積和吸附性能，該類纖維在復(fù)合材料領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。
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作者簡(jiǎn)介：顧書英，博士，副教授，高分子材料專業(yè), 主要從事納米及生物高分子材料方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。E-mail: gushuying@mail.#edu.cn, Tel: 021-65989238。
論文來(lái)源：中國(guó)功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會(huì)議,2004年,9月12-16日