聚β－羥基丁酸戊酸酯（PHBV）纖維的粘彈行為研究
時(shí)間:2005-05-24
謝志偉 宋麗媛 朱美芳** 吳文華
陳彥模纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 東華大學(xué)材料學(xué)院 上海 200051
PHBV是具有優(yōu)良的力學(xué)性能，可以替代通用樹(shù)脂的生物可降解樹(shù)脂 [1-2]。本文通過(guò)對(duì)PHBV纖維進(jìn)行靜態(tài)粘彈行為研究（包括蠕變和應(yīng)力松弛）和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試，探索PHBV的粘彈性能，描述初生樣品隨時(shí)間的延長(zhǎng)表現(xiàn)出的由彈性為主向塑性為主的轉(zhuǎn)變直至最后表現(xiàn)脆性的過(guò)程[3]，可進(jìn)一步指導(dǎo)PHBV的加工，如紡絲工藝、后處理工藝的確定等。
采用DACA Microcompounder共混儀制備PHBV纖維，螺桿轉(zhuǎn)速75 轉(zhuǎn)/min，熔融溫度170℃，經(jīng)空氣拉伸卷繞。蠕變實(shí)驗(yàn)采用Perkin Elmer動(dòng)態(tài)熱機(jī)械儀DMA7e，應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)采用YG001A型纖維電子強(qiáng)力儀。動(dòng)態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械儀DMA7e，測(cè)試溫度范圍-100～120℃，升溫速率為5℃/min。
靜態(tài)粘彈測(cè)試方面，從圖1可以看出：在相同的載荷條件下，隨測(cè)試溫度的增加，纖維蠕變應(yīng)變?cè)黾?，蠕變速率加快。這是由于升高溫度一方面使運(yùn)動(dòng)能量增加，高分子鏈及其他運(yùn)動(dòng)單元的活動(dòng)能量增加；另一方面使體積膨脹，高分子鏈及其他單元的活動(dòng)自由空間增大，有利于其分子鏈的運(yùn)動(dòng)。圖2描述了不同存放時(shí)間下的PHBV纖維等負(fù)荷蠕變?nèi)崃康淖兓闆r。可見(jiàn)纖維存放時(shí)間延長(zhǎng)，纖維蠕變?nèi)崃肯陆怠＿@與我們以前的研究結(jié)果相一致[3]。成因是由于經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的結(jié)晶后，PHBV中晶相組分達(dá)到了一定的程度導(dǎo)致的。另一方面，PHBV纖維的應(yīng)力松弛測(cè)試也顯示了類(lèi)似的結(jié)果，強(qiáng)烈依賴(lài)于測(cè)試溫度和樣品存放時(shí)間。
圖3描述了頻率為1Hz下PHBV纖維的動(dòng)態(tài)力學(xué)圖譜，模量E′、E″及損耗因子tanδ隨溫度的變化緩慢，得到了非常寬的松弛譜。內(nèi)耗峰值的溫度區(qū)域在0～50℃。這一轉(zhuǎn)變?yōu)棣赁D(zhuǎn)變，即鏈段運(yùn)動(dòng)引起的玻璃化轉(zhuǎn)變，在本實(shí)驗(yàn)研究的溫度范圍-100～100℃內(nèi)，沒(méi)有觀(guān)察到次級(jí)轉(zhuǎn)變。通常，動(dòng)態(tài)模量強(qiáng)烈地隨結(jié)晶度增加而增加。Nielsen[4]就高聚物Tg以上的模量與結(jié)晶度Wc之間的關(guān)系，導(dǎo)出了表達(dá)式為：lgE′＝6.763+4.77Wc，由于PHBV結(jié)晶度較高，得到它的模量很高。實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)溫度超過(guò)100℃時(shí)，模量急劇下降，內(nèi)耗急劇增大，此時(shí)PHBV分子鏈段進(jìn)入流動(dòng)區(qū)，表現(xiàn)為粘流態(tài)行為。
PHBV樣品的內(nèi)耗值隨頻率不同而變化見(jiàn)圖4。從圖中可得，玻璃化轉(zhuǎn)變隨頻率的增大而向低溫移動(dòng)。α轉(zhuǎn)變隨頻率的變化可用Arrhenius方程來(lái)描述。由下式進(jìn)行擬和，直線(xiàn)擬合 系數(shù)可達(dá)0.994。由斜率計(jì)算可得α轉(zhuǎn)變自由能Ea為68.15KJ。
通過(guò)以上研究我們得出以下結(jié)論：在相同的載荷條件下，隨溫度的增加，PHBV纖維蠕變應(yīng)變?cè)黾?蠕變速率加快。隨存放時(shí)間增大，纖維蠕變?nèi)崃肯陆担@是由于PHBV中晶相組分的增加所致。應(yīng)力松弛也有類(lèi)似行為。動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試中PHBV的α轉(zhuǎn)變隨頻率的變化可用Arrhenius方程來(lái)描述，計(jì)算得α轉(zhuǎn)變自由能為68.15KJ。
參考文獻(xiàn)
[1] Long Chen, Meifang Zhu et al., Macromol.Symp., 2004, v210, 435-460
[2] Tukiko F. et al., J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 1998,v36, 2471
[3] 陳龍，俞昊，朱美芳，陳彥模，全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)，2001，鄭州,b60
[4] Polyakova A. et al., J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 2001, v39, 1911
