賈德民 古菊 周揚波 羅遠芳
(華南理工大學(xué)材料學(xué)院,廣東廣州510640)
納米碳酸鈣(又稱超細碳酸鈣,其顆粒尺寸小于100ｎｍ)是已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的納米材料之一,由于其價格低廉,作為各種高分子材料的增強型填料具有廣闊的應(yīng)用前景.納米碳酸鈣推廣應(yīng)用的關(guān)鍵之一是必須克服納米粒子自身的團聚現(xiàn)象,使納米粒子均勻分散在聚合物基體中,并增加其與聚合物之間的界面相容性.目前,工業(yè)上多用硬脂酸對納米碳酸鈣進行表面處理,但僅為物理改性,碳酸鈣顆粒與橡膠基體的作用很弱;也有用偶聯(lián)劑對碳酸鈣進行改性,但成本較高.本研究采用反應(yīng)性改性劑制備了一種新型改性納米碳酸鈣(ＭＣａＣＯ3)及其與天然橡膠的納米復(fù)合材料與硬脂酸包覆型工業(yè)納米碳酸鈣ＣＣＲ相比,其補強效果遠優(yōu)于ＣＣＲ.
1 實驗部分
1.1 原材料
ＭＣａＣＯ3:實驗室自制,由納米碳酸鈣水懸浮液加入反應(yīng)性改性劑進行反應(yīng)并干燥制得;ＣＣＲ:廣東恩平市廣平化工實業(yè)有限公司產(chǎn)品;未改性納米碳酸鈣:由納米碳酸鈣水懸浮液在100℃烘至恒重而得;天然橡膠:馬來西亞3#煙片膠;其它原料均為市售工業(yè)品.
1.2 試樣制備
1.2.1 天然橡膠硫化膠
基本配方(質(zhì)量份):天然橡膠100,硬脂酸2,氧化鋅4,促進劑ＤＭ0.5,促進劑ＣＺ1.5,防老劑4010ＮＡ0.5,硫磺2,納米ＣａＣＯ3變量.
1.2.2 生膠的混煉及硫化
采用Ｘ(Ｓ)Ｋ160型開煉機進行生膠的塑煉及與各種配合劑的混煉;采用ＵＲ2030型硫化儀測定正硫化時間;采用25ｔ平板硫化機進行試樣的硫化,硫化溫度為150℃.1.3 測試與表征傅立葉變換紅外光譜(ＦＴＩＲ)研究采用美國ＮｉｃｏｌｅｔＭＥＧＮＡ＿ＩＲ760型紅外光譜儀,試樣與溴化鉀混合研磨后壓片;熱重分析(ＴＧＡ)分析采用美國ＴＡ公司ＴＧＡ2050型熱重分析儀,氮氣保護,升溫速率10℃/ｍｉｎ;掃描電鏡(ＳＥＭ)研究采用德國里奧公司ＬＥＯ1530ＶＰ掃描電鏡,納米碳酸鈣表面和硫化膠斷面鍍金;硫化膠交聯(lián)密度(Ｖｒ)采用平衡溶脹法測定,溶劑為正己烷;硫化膠各項力學(xué)性能均按有關(guān)的中國國家標準進行測定.
2 結(jié)果與討論
2.1 納米ＣａＣＯ3改性前后的ＦＴＩＲ分析
由圖1(ａ)可見,改性前后納米碳酸鈣的譜圖有明顯不同:未改性ＣａＣＯ3在1460ｃｍ-1處有一個強吸收峰,而ＭＣａＣＯ3譜圖在1460ｃｍ-1處的峰寬明顯增加,為改性劑中苯環(huán)骨架振動所致,同時ＭＣａＣＯ3在3500ｃｍ-1附近的吸收峰顯著增強,表明其表面引入了新的有機改性基團.從圖1(ｂ)可看出,150℃譜圖在1440～1680ｃｍ-1處有一ＣａＣＯ3強吸收峰和一苯環(huán)骨架振動峰,而在3500ｃｍ-1附近有一羥基吸收峰,與100℃的譜圖相比明顯減弱,說明Ｍ-ＣａＣＯ3的表面改性劑在硫化溫度(150℃)附近確實能發(fā)生化學(xué)反應(yīng).
2.2 納米ＣａＣＯ3改性前后的熱重分析
圖2的ＴＧＡ曲線表明,未改性的ＣａＣＯ3加熱至620℃才開始失重,分解為ＣａＯ和ＣＯ2,最大失重溫度751℃;ＭＣａＣＯ3有兩個失重臺階:第一次失重起始溫度為200℃,最大失重溫度381℃,為有機改性劑的分解;第二次失重起始溫度為559℃,最大失重溫度714℃,為ＣａＣＯ3的分解.這是由于有機改性劑的引入使ＣａＣＯ3的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,促進了納米碳酸鈣的分解所致.
2.3 碳酸鈣粒子及其與ＮＲ納米復(fù)合材料的形態(tài)
圖3是ＣＣＲ和ＭＣａＣＯ3粉末、ＮＲ/ＣＣＲ和ＮＲ/ＭＣａＣＯ3硫化膠的ＳＥＭ圖,從圖中可見,ＭＣａＣＯ3粒子尺寸明顯比ＣＣＲ粒子均勻,粒徑均為40～80ｎｍ的圓形顆粒.ＣＣＲ和ＭＣａＣＯ3顆粒在ＮＲ硫化膠中分散均勻,但ＣＣＲ界面清晰,部分粒子凸出于斷面表面,粒子表面無附膠,說明ＣＣＲ與橡膠基體結(jié)合力弱;而ＭＣａＣＯ3大多數(shù)粒子被橡膠包埋,粒子與橡膠基體之間界面模糊,結(jié)合緊密,少數(shù)凸出于斷裂面的粒子表面有明顯的附膠,說明經(jīng)改性的碳酸鈣粒子與橡膠基體之間產(chǎn)生了較強的結(jié)合.
2.4 硫化膠的交聯(lián)密度
表1所列為交聯(lián)密度測定結(jié)果.從表中可看出,ＮＲ/ＭＣａＣＯ3納米復(fù)合材料的交聯(lián)密度顯著高于ＮＲ和ＮＲ/ＣＣＲ體系,說明ＭＣａＣＯ3參與了交聯(lián)反應(yīng),從而使ＮＲ/Ｍ-ＣａＣＯ3納米復(fù)合材料交聯(lián)密度增加.
2.5 硫化膠的力學(xué)性能
表2所列為不同硫化膠的力學(xué)性能.從表中可看出,ＮＲ/ＭＣａＣＯ3納米復(fù)合材料的力學(xué)性能指標顯著優(yōu)于ＮＲ/ＣＣＲ,其原因可歸結(jié)于ＭＣａＣＯ3在橡膠基體中分散更均勻,且與橡膠基體產(chǎn)生了較強的化學(xué)結(jié)合,這與掃描電鏡觀察和交聯(lián)密度測定的結(jié)果一致.
3 結(jié)論
新型改性納米碳酸鈣ＭＣａＣＯ3在天然橡膠中分散性好,與橡膠基體形成了良好的結(jié)合,對天然橡膠具有顯著的補強作用,其效果明顯優(yōu)于商品化的硬脂酸改性超細碳酸鈣ＣＣＲ.
