水性聚氨酯(PU)涂料具有良好的物理機械性能和優(yōu)良的耐寒性。單一PU乳液的自增稠性差，固含量低，耐水性和光澤差，機械強度不及丙烯酸樹脂，且成本較高.聚丙烯酸酯(PA)乳液具有良好的耐水性、物理機械性能和耐候性，但存在熱黏冷脆、不耐溶劑等缺點。將聚氨酯乳液與聚丙烯酸酯乳液復(fù)合，制備水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)復(fù)合乳液，兼有聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的優(yōu)良特性，且成本低，具有較好的應(yīng)用前景。PUA復(fù)合乳液的高性能源于其制備工藝和獨特結(jié)構(gòu)，本文比較了4種PUA復(fù)合乳液的制備工藝對性能的影響。
1 制備步驟
通過兩段聚合法制備PUA乳液：第1階段采用逐步聚合法合成PU種子乳液(聚合物1)；第2階段，以聚合物1為種子進行丙烯酸單體Ⅱ的自由基聚合，最終合成核殼結(jié)構(gòu)的PUA復(fù)合乳液。
1.1 PU種子乳液的制備
先制備含親水基團的聚氨酯預(yù)聚體，再外加乳化劑(外乳化法)或自乳化(內(nèi)乳化法)將其分散于水中作為種子。外乳化法制得的PU種子粒徑大，穩(wěn)定性差。由于采用較多的乳化劑，導(dǎo)致最終產(chǎn)品PUA的成膜性不好，并影響涂膜的耐水性、柔韌性和粘接性，故現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)都采用內(nèi)乳化法。內(nèi)乳化法制備PU種子的方法又可分為：(1)溶劑法制備PU種子；(2)將丙烯酸單體作溶劑制備PU種子；(3)無溶劑法水中擴鏈制備PU種子。溶劑法一般用丙酮或丁酮作溶劑，先將二異氰酸酯、多元醇和二羥甲基丙酸進行聚合，制備帶-COOH基團的聚氨酯預(yù)聚體，再用叔胺(R3N)中和，在水中乳化，蒸餾脫除溶劑，制備自乳化型聚氨酯陰離子乳液。溶劑法制備PU種子，需要另加溶劑和脫除溶劑，脫除的溶劑回收較困難。采用丙烯酸酯單體作溶劑制備PU種子，這種方法同溶劑法類似，只是用丙烯酸酯單體代替丙酮類溶劑，先用多元醇、多異氰酸酯和二羥甲基丙酸制得含羥基的聚氨酯預(yù)聚物/單體混合物(P/M)，再用叔胺中和，并分散于水中，最后用二胺擴鏈，就制得PU種子乳液/單體的混合物。然后加入引發(fā)劑，加熱使丙烯酸酯完全聚合，制得PUA乳液。該方法免除了蒸餾除溶劑的步驟，工藝簡單，是制備PUA復(fù)合乳液的可行方法。無溶劑法制備PU種子，先將多異氰酸酯、多元醇和二羥甲基丙烯酸進行預(yù)聚，制得含羧基的聚氨酯預(yù)聚物，然后將其分散于含有三乙胺和聯(lián)氨的水中進行中和及擴鏈。該方法雖工藝簡單，但要用到毒性較大的聯(lián)氨(NH2-NH2)，并且對NCO基反應(yīng)活性較大的芳香族聚氨酯丙烯酸乳液的合成比較困難，適應(yīng)范圍較窄。
1.2 以PU為種子合成PUA乳液
根據(jù)丙烯酸單體的加料方式不同，第2階段又可分為間歇法、平衡溶脹法(預(yù)溶脹法)、半連續(xù)法、連續(xù)法4種工藝。間歇法是在種子乳液聚合前一次性將種子乳液、水、乳化劑、丙烯酸單體及各種添加劑加到反應(yīng)器中，攪拌并升溫到設(shè)定溫度后加入引發(fā)劑而進行的聚合反應(yīng)。平衡溶脹法是將種子乳液用丙烯酸單體在一定條件下溶脹一段時間后，升溫到設(shè)定溫度后再加入引發(fā)劑而進行的聚合反應(yīng)。半連續(xù)法是將水、乳化劑、種子乳液、部分單體和引發(fā)劑加到反應(yīng)器中，攪拌并升溫至設(shè)定溫度，聚合一定程度后，再把余下的單體和引發(fā)劑在一定的時間間隔內(nèi)連續(xù)地加到反應(yīng)器中繼續(xù)進行聚合，直至達(dá)到所要求的轉(zhuǎn)化率，聚合反應(yīng)結(jié)束。連續(xù)法是首先在攪拌下將乳化劑、水加到種子乳液中，攪拌加熱到設(shè)定溫度后，連續(xù)滴加單體和引發(fā)劑在水中進行的乳液聚合反應(yīng)。
2 合成工藝
采用種子乳液聚合合成PUA乳液的兩段聚合法有以下4種工藝。
2.1 單體聚合工藝
先將二異氰酸酯、聚多元醇、醇擴鏈劑和親水性擴鏈劑等進行逐步聚合反應(yīng)，中和成鹽后制得親水的PU預(yù)聚物，再在高剪切力作用下強行將PU預(yù)聚物分散于水中，用胺擴鏈劑擴鏈，減壓蒸餾脫溶劑后，制得PU種子乳液，最后以PU乳液為種子，加入乙烯基單體、乳化劑和引發(fā)劑，自由基乳液聚合，制得PUA乳液。具體工藝流程見圖1。
單體聚合工藝是在溶劑法制備水性PU的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，該工藝最大的特點是丙烯酸酯單體在第2階段自由基聚合時才加入，單體可與引發(fā)劑按比例、按所需的聚合速度分批滴加，反應(yīng)溫度易控制。一般說來，乳液聚合時容易產(chǎn)生沉淀，乳液粒徑大小不均，形態(tài)不規(guī)整，涂膜的綜合性能不好，且要回收大量溶劑，成本高、工藝復(fù)雜。
2.2 單體乳化工藝
先將二異氰酸酯、聚多元醇、醇擴鏈劑和親水性擴鏈劑等進行逐步聚合反應(yīng)，中和成鹽后制得預(yù)聚物/單體(P/M)混合物，再用胺擴鏈劑擴鏈，制得PU種子乳液/單體混合物，最后以PU乳液為種子，加入引發(fā)劑(必要時加入少量乳化劑)，自由基乳液聚合，制得PUA乳液。具體工藝流程見圖2。
單體乳化工藝和單體聚合工藝的主要區(qū)別在于，在PU預(yù)聚物乳化時，就將丙烯酸酯單體加入，這樣可在保持PU種子乳液相同黏度的條件下，減少溶劑用量。同時，由于丙烯酸酯單體在乳化時就已加到種子乳液中，則不僅使種子乳膠粒的表面丙烯酸酯單體濃度很高，而且丙烯酸酯單體有充分的時間向種子乳膠粒內(nèi)部滲透，所以種子乳膠粒內(nèi)部也富含單體。因此，采用該工藝制得的PUA乳膠粒，在核殼之間可能發(fā)生接枝或相互貫穿，這樣就改善了核層與殼層聚合物的相容性，從而提高了聚合物乳液的性能。但單體乳化工藝需要大量的水才能將單體乳化到PU分散體中，乳化過程易形成凝膠，制得PUA乳液的固含量低，且需要大量的有機溶劑，產(chǎn)品還需要脫除溶劑處理工藝。
