氯化聚氯乙烯（CPVC）塑料及其制備方法和應用
時間:2005-06-18
[關(guān)鍵詞] CPVC塑料；樹脂；生產(chǎn)；應用。
[摘要] 簡要介紹PVC樹脂的氯化改性技術(shù)、CPVC樹脂的性能、CPVC成型加工的關(guān)鍵技術(shù)及CPVC塑料的應用。
前言：
氯化聚氯乙烯（CPVC）塑料具有耐熱、耐候、耐化學介質(zhì)腐蝕、阻燃、阻煙及無色無味無嗅等優(yōu)越的理化性能，是近幾年來應用領(lǐng)域發(fā)展速度較快的新穎塑料材料。由于美國、歐洲及日本等先進國家和地區(qū)對CPVC材料的研制和開發(fā)已經(jīng)日趨成熟，所以CPVC塑料制品已具有一定的市場潛力，尤其是在中國這一龐大的塑料市場中，CPVC塑料尚屬新產(chǎn)品、新材料，其利潤空間和市場發(fā)展空間均有很大的吸引力。本文通過對CPVC樹脂及CPVC塑料制品的簡要分析，幫助人們提高對這種新材料的認識。
1．CPVC樹脂
CPVC樹脂是PVC樹脂氯化改性的產(chǎn)物，其性能取決于PVC樹脂本身及對PVC樹脂進行氯化的氯化工藝。
1．1．PVC樹脂
PVC是氯乙烯聚合的產(chǎn)物，而目前氯乙烯的生成方法主要有電石法和石油（天然氣）乙炔法等。我國工業(yè)化生產(chǎn)PVC樹脂的方法主要有石油（天然氣）乙炔法、電石法及采購VCM單體進行聚合三種。由于VCM的生產(chǎn)方法不同，相同聚合度的PVC樹脂其分子構(gòu)型及性能也略有不同，不容忽視的關(guān)鍵事實是：PVC樹脂的結(jié)構(gòu)與性能直接影響了對其氯化的工藝及氯化后的CPVC樹脂的分子構(gòu)型及性能。相同氯含量的CPVC樹脂由于PVC樹脂的結(jié)構(gòu)不同或氯化工藝不同，其性能上的差別是非常明顯的。具體表現(xiàn)在理化性能上的差別及加工性能上的差別。
圖為PVC樹脂顆粒的外部和內(nèi)部形貌的中國北二化的產(chǎn)品電子照片。
1．2．CPVC樹脂
由于PVC樹脂是工業(yè)化生產(chǎn)CPVC樹脂的主要原料，所以對PVC樹脂的選用顯得尤為重要。其結(jié)構(gòu)必須是疏松狀，且孔隙應適度。目前CPVC樹脂的生產(chǎn)主要采用水相懸浮法，在這一過程中，因為氯氣在PVC樹脂中擴散速率對PVC的氯化速率有很大影響，這又要求PVC樹脂的皮膜盡可能簿，且表面積要大，結(jié)構(gòu)規(guī)整度要好。因此，CPVC樹脂的生產(chǎn)最好由具有一定規(guī)模且科研能力較強的PVC樹脂生產(chǎn)廠來承擔。國外生產(chǎn)CPVC的著名廠商例如美國的B.F.Goodrich公司、德國的BASF公司、法國的ATOFINA公司、日本的Kaneka公司等均是生產(chǎn)PVC樹脂的國際性大公司。這些公司首先研制生產(chǎn)CPVC樹脂的專用PVC樹脂，它在采用懸浮法聚合的過程中添加了特殊助劑，然后將這一專用PVC樹脂再經(jīng)過水相懸浮法生產(chǎn)CPVC樹脂。
由于不同的氯化條件，相同氯含量的CPVC樹脂的分子構(gòu)型并不一樣，其性能也不一樣。所以氯化工藝是生產(chǎn)CPVC樹脂的關(guān)鍵技術(shù)。
中國山東旭業(yè)公司在參閱了國際上CPVC生產(chǎn)的文獻資料的基礎(chǔ)上，利用自己的科研力量所生產(chǎn)的氯含量在64～68%的CPVC樹脂，其加工性能優(yōu)越，已在中國市場上顯示了較強的競爭力。該公司采用水相懸浮法進行氯化反應生產(chǎn)氯化聚氯乙烯，其主要特點是分段氯化，利用可控制的分段反應溫度和壓力使其獲得氯化均勻的CPVC樹脂。為了盡量減少在氯化過程中所產(chǎn)生的斷鏈和支化反應現(xiàn)象，宜在氯化反應前進行脫氧處理。應當指出，目前困擾該公司提高CPVC樹脂質(zhì)量的最大問題是無法求得理想的專用PVC樹脂。
表1至表2分別是日本Kaneka公司牌號為H829和H816S的CPVC樹脂與中國山東旭業(yè)公司牌號為J700和Z500的基本參數(shù)對照表。
表1：
| Item |
Kaneka H829 |
China J700 |
Method |
| ηsp |
0.282 |
0.229 |
－ |
| K-value |
62.9 |
55.9 |
ISO1628-2 |
| Raw Resin K-value |
66 |
57 |
ISO1628-2 |
| Cl content（%） |
67 |
64.5 |
ISO1158 |
| Vicat Softening temp.（℃） |
118.6 |
108.5 |
ISO306 |
| Bulk density（g/ml） |
0.58 |
0.37 |
ISO-60 |
| Volatile material（℃） |
0.08 |
0.9 |
ISO-1269 |
| Average Particle size（μm） |
159 |
93 |
ISO-2591 |
| Foreign material（count/100g） |
0 |
0 |
－ |
| Initial Color（Sn）YI |
126 |
137 |
Roll200℃,Pres195℃ |
| Initial Color（Sn）△E |
0 |
8.5 |
|
| Static Thermal Stability |
950 |
890 |
In oven 195℃ |
表2：
| Item |
Kaneka H816S |
China Z500 |
Method |
| K-value |
68.4 |
54.8 |
ISO1628-2 |
| Raw Resin K-value |
56 |
57.7 |
ISO1628-2 |
| Cl content（%） |
68.4 |
65.1 |
ISO1158 |
| Vicat Softening temp.（℃） |
106.8
119.0 |
96.8
107.4 |
ISO306 |
| Bulk density（g/ml） |
0.59 |
0.45 |
ISO-60 |
| Volatile material（℃） |
0.03 |
0.3 |
ISO-1269 |
| Average Particle size（μm） |
140 |
97 |
ISO-2591 |
| Initial Color（Sn）YI |
97.0 |
96.2 |
Roll200℃,Pres195℃ |
| Initial Color（Sn）△E |
0 |
18.3 |
|
| Static Thermal Stability（SEC） |
4,200 |
3,000 |
In oven 195℃ |
| Flow（ml/sec） |
0.078 |
0.120 |
|
| Burning time（min） |
17.0 |
11.6 |
190℃ |
Tensile strength at break（Map）
|
46.9 |
44.1 |
23℃ |
| Elongation at break（%） |
6.0 |
4.5 |
23℃ |
| Izod Impact strength |
12.6 |
11.7 |
23℃ |
2．CPVC樹脂的成型加工
使CPVC樹脂成為CPVC塑料制品，通稱CPVC成型加工。與其它塑料的成型加工類似，主要的成型加工方法有擠出、注塑、吸（吹）塑及壓延等，其中擠出與注塑在塑料加工中具有代表性。目前，CPVC塑料制品一般為硬質(zhì)制品，且以擠出與注塑成型加工較為普遍。
2．1．CPVC材料的擠出成型加工
2．1．1．對加工設(shè)備的要求
（1）混料機
與PVC材料一樣，CPVC材料同樣具有多組分的特點，其產(chǎn)品的質(zhì)量及性能除決定于配方的優(yōu)劣外，還取決于眾多組分的混合質(zhì)量。配方后的CPVC物料進行混合的目的不僅僅是達到各組分的分散均一，同時也須使物料的各組分通過剪切力的作用，在一定的溫度下 相互滲透，并在形態(tài)變化狀態(tài)下達到相互結(jié)合，使CPVC材料的原始流動性發(fā)生明顯的變化。因此，混料設(shè)備是CPVC材料成型加工的第一道關(guān)鍵環(huán)節(jié)。通常情況下，混料設(shè)備由高速混合機和低速冷拌機組成，通過高速攪拌和低速冷拌，使CPVC配方料達到理想的混合效果。高速混合機的作用是將CPVC樹脂及添加劑配料在槳葉的高速轉(zhuǎn)動（1000r/min左右）下，物料產(chǎn)生摩擦熱，使添加劑均勻分散并滲入到CPVC樹脂中去，并達到半塑化狀態(tài)。從攪拌時的物料運動現(xiàn)象分析，如果物料能在槳葉的作用下沿筒壁上升，并從中心落下成渦旋狀，則說明槳葉的結(jié)構(gòu)是合理的，能達到混合效果。冷拌機的作用是將具有一定溫度的物料快速冷卻，消除物料因長期高溫造成結(jié)塊、變質(zhì)等后果。因此，除了具有低速旋轉(zhuǎn)的槳葉外，還配置了冷卻裝置，好的冷卻裝置除冷拌缸筒壁具有夾套層外，缸內(nèi)還設(shè)有冷卻管路式內(nèi)膽，以確保冷卻效果及減少冷卻時間。
（2）擠出機
擠出加工硬質(zhì)CPVC制品，如管材、板材、片材等，通常選用錐形或平行雙螺桿擠出機。但是擠出機的螺桿必須配有油冷裝置，以保證螺桿溫度的穩(wěn)定性。擠出機的螺桿結(jié)構(gòu)應比生產(chǎn)PVC硬質(zhì)制品的螺桿更重視排氣作用，能盡量將物料中的揮發(fā)物由排氣口通過抽真空排出。螺桿均化段的未端應能平穩(wěn)計量擠出。
CPVC材料在加工過程中，如處理不當，會產(chǎn)生嚴重的氯化氫（HCl）腐蝕，這種情況的嚴重性比PVC材料加工時產(chǎn)生的氯化氫（HCl）腐蝕要大的多，因此，對螺桿在高溫下耐腐蝕的要求更為嚴格。
對于擠出機的料筒。則要求具有良好的冷卻裝置，以保證料筒溫度的穩(wěn)定性。冷卻裝置通常有風冷卻和水（油）冷卻兩種。風冷卻裝置的溫度起伏較大，大約有10～15℃左右，它的冷卻是驟冷式的，不利于類似CPVC這種熱敏性較強的材料的加工成型。而水（油）冷卻裝置是將水（油）管路裝在加熱圈處料筒表面的溝槽內(nèi)。受到溫度控制的循環(huán)水（油）流能使其維持比較穩(wěn)定的溫度，其溫度起伏通常在3～5℃左右。顯而易見，具有水（油）冷卻裝置的料筒更利于CPVC物料的擠出加工。
鑒于CPVC材料的難加工性，在沒有生產(chǎn)經(jīng)驗的情況下，一旦由于配方的不合理或模具結(jié)構(gòu)不合理，就會產(chǎn)生較大的熔體壓力，從而可能造成加工設(shè)備的嚴重損壞，因此對于生產(chǎn)CPVC材料的擠出機來說，應具備更為安全的過程保護裝置，而且還要設(shè)置具有承受更大背壓的止推軸承和相關(guān)的傳動機構(gòu)。錐形雙螺桿擠出機與模具之間不能使用多孔板，這樣可以減小熔體背壓。過渡套的壓縮比即較大的擠出機料筒出口孔徑過渡到較小的機頭孔徑的比例應比生產(chǎn)硬質(zhì)PVC制品時的壓縮比小20%左右。
（3）模具
通常情況下，設(shè)計加工硬質(zhì)CPVC材料的機頭結(jié)構(gòu)時，可參照生產(chǎn)硬質(zhì)PVC類似制品的相關(guān)機頭結(jié)構(gòu)。以擠出管材為例，機頭壓縮比不宜小于20，壓縮角不宜過大，以60°為佳?？谀Ｆ街倍伍L度可取管材外徑的2倍左右。芯棒內(nèi)必須裝有可以控制溫度的加熱裝置及冷卻裝置，以利于維持芯棒溫度的穩(wěn)定性，保證管材內(nèi)壁光滑。
CPVC物料在加工過程中比PVC更易分解，對設(shè)備及模具的腐蝕性更大，所以對于設(shè)備及模具的材料要求較高，必要時還需鍍鉻防腐。且其材料的收縮率也比PVC材料大，因此在設(shè)計模具時，都應予以考慮。
2．1．2．硬質(zhì)CPVC材料的擠出工藝及配方
（1）混料工藝
混料工藝有二個要求：一是投料次序，二是混料溫度。
通常情況下，按次序投料可以獲得更好的混料效果。它可以使用量較少的組分充分得到利用。其順序以次為：CPVC樹脂、穩(wěn)定劑、加工助劑、填充料、潤滑劑等等。如配方中含有液狀組分，應先將液狀組分與CPVC樹脂先行混合，其次再依次投入其它組分。
混料溫度的設(shè)定對CPVC物料的混合質(zhì)量起到至關(guān)重要的作用。高速攪拌時的混料溫度的提高應該完全依靠物料在缸內(nèi)高速運動而產(chǎn)生，而不能采用外部加熱裝置。低速冷拌的溫度設(shè)定要保證以最短的冷卻時間獲得理想的混合物料。以提高工效，減少生產(chǎn)成本。
（2）擠出工藝
上文中已指出，CPVC樹脂是由PVC氯化改性而成的，隨著其氯含量的增加，其分子結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，三個主要鏈節(jié)中的第二類鏈節(jié)[CHCl－CHCl]增加，并生成第三類鏈接[CH2－CCl2]，隨之，CPVC的極性提高，耐熱性、剛性等機械性能也進一步提高，但抗沖性能下降，脆性增大，流動性下降，粘性增加。顯而易見，CPVC材料的擠出工藝，實質(zhì)就是配方工藝，它要求配方能夠?qū)崿F(xiàn)保存CPVC材料的優(yōu)良性能而減少不良性，其關(guān)鍵在于克服它的難加工性。如提高熱穩(wěn)定性，降低粘度，增加流動性，提高抗沖性能。所選用的輔助材料及用量應考慮能不降低它的優(yōu)良性能。
優(yōu)秀的硬質(zhì)CPVC擠出加工配方，其工藝參數(shù)與擠出硬質(zhì)PVC材料基本相同，但同時又要保證制品能附合相關(guān)的標準指標。以下為工業(yè)用CPVC管材的加工配方
| 序號 |
原輔料 |
質(zhì)量份 |
序號 |
原輔料 |
質(zhì)量份 |
| 1 |
CPVC樹脂 |
100 |
5 |
調(diào)節(jié)劑 |
0.2～0.8 |
| 2 |
穩(wěn)定劑 |
適量 |
6 |
填充劑 |
5～8 |
| 3 |
潤滑劑 |
0.5～2.5 |
7 |
色料 |
適量 |
| 4 |
抗沖改性劑 |
2～14 |
|
|
|
CPVC樹脂可與PVC混合使用。但其耐熱性能會隨著CPVC含量的減少而降低。
2．2．CPVC材料的注塑成型加工
2．2．1．對設(shè)備的要求
CPVC樹脂的粘性比PVC要高出很多，流動性很差，注塑加工難度比PVC樹脂要大得多。因此，對設(shè)備及模具的要求也更高。目前有一種新穎的雙螺桿注塑機特別適合CPVC材料的注塑加工。
CPVC樹脂極易吸濕受潮，因此，加工CPVC制品的注塑機最好選用排氣式注塑機。排氣式注塑機的主要特征是采用排氣式螺桿，而料筒上相對于螺桿減壓段處設(shè)有排氣孔，物料在進入料筒后，通過真空泵抽真空，在負壓的作用下將物料中的水分及揮發(fā)物排出。
如采用普通型注塑機注塑加工CPVC制品，則要求注塑機螺桿采用PVC螺桿，螺桿的壓縮比在1.5～2之間，壓縮比偏大的注塑機螺桿會給CPVC注塑加工帶來困難。
2．2．2．CPVC注塑制品的加工工藝
（1）工藝流程
CPVC材料的注塑加工工藝流程與PVC材料的加工工藝流程基本相同，稍有差別的是混合后的CPVC物料必須經(jīng)造粒后才能進行注塑加工。主要過程如下：
按配方配料→高混→低拌→擠出造?！腿胱⑺軝C→塑化→注塑成型→冷卻→ 頂出制品→修邊整理→檢驗→包裝入庫
（2）工藝參數(shù)
CPVC樹脂在混料過程中易產(chǎn)生早期塑化，混料溫度不宜過高，如配方中含有液體組分，則應將CPVC樹脂與液體組分在高速混合機缸內(nèi)單獨先混合，然后再依次投入其它配料進行混合。
由于目前大多利用PVC螺桿普通型注塑機生產(chǎn)CPVC制品，因此，本節(jié)僅介紹PVC螺桿普通型注塑機的注塑工藝參數(shù)。
塑化溫度：
加料段：185～195℃；壓縮段：188～198℃；均化段：190～200℃；噴嘴：190～195℃。
注射壓力系統(tǒng)：
一級注射壓力：40～50Mpa，保壓：50～60Mpa；
二級注射壓力：50～65Mpa，保壓：55～65Mpa；
三級注射壓力：50～65Mpa，保壓：55～65Mpa；
預塑壓力：60～75Mpa。
（3）配方
CPVC注塑制品的配方設(shè)計是要克服CPVC樹脂的難加工性，同時又要保持其材料的優(yōu)良性能。如生產(chǎn)工業(yè)用CPVC管件或冷熱水用CPVC管件，其質(zhì)量性能必須達到國際標準的要求，主要指標維卡軟化點需達103℃。以下為工業(yè)用CPVC管件的配方，僅供參考。
| 序號 |
原輔料 |
質(zhì)量份 |
序號 |
原輔料 |
質(zhì)量份（Phr） |
| 1 |
CPVC-Z304（濰坊旭業(yè)） |
100 |
6 |
ESBO |
適量 |
| 2 |
E2305SP穩(wěn)定劑 |
適量 |
7 |
DOP |
適量 |
| 3 |
輔助穩(wěn)定劑 |
0.5～2 |
8 |
潤滑劑 |
0.1～1.5 |
| 4 |
改性劑 |
適量 |
9 |
填充劑 |
1～8 |
| 5 |
PA-21 |
4 |
10 |
顏料 |
適量 |
3．CPVC塑料的加工應用
CPVC塑料由于其綜合性能優(yōu)越，應用范圍十分廣泛，因而發(fā)展前景十分看好。我國目前僅將CPVC材料應用在管材領(lǐng)域，且尚在開發(fā)階段，生產(chǎn)廠商大多靠進口的配方料進行生產(chǎn)。因而制品價格相對較高。相信在不久的將來，CPVC塑料將在我國普遍得到應用，特別是隨著CPVC加工工藝技術(shù)的開發(fā)，國產(chǎn)CPVC樹脂必將成為市場主角，產(chǎn)品價位也將趨于合理化，產(chǎn)品的品種也將多樣化，如型材、板材、棒材等都將得到全面開發(fā)和應用。
3．1．CPVC塑料在管材領(lǐng)域中的應用
CPVC管材的應用范圍相當廣泛，它的耐熱、耐候、耐腐蝕、阻燃、消煙等諸多優(yōu)良性能被用于輸送高溫腐蝕性介質(zhì)，因而工業(yè)用CPVC管材這一產(chǎn)品首先被用于化工行業(yè)，如氯堿工業(yè)、冶煉工業(yè)、石油工業(yè)、造紙工業(yè)等。其次冷熱水用CPVC管材被應用于開發(fā)地熱資源，輸送溫泉熱水及其它生活熱水。它還被應用于供熱系統(tǒng)、消防系統(tǒng)等。我國目前被大力推廣應用的埋地式高壓電力電纜用CPVC套管，也正是利用了CPVC材料耐高溫這一特性，以承受高壓電力電纜纜芯所產(chǎn)生的高溫。
CPVC管道安裝簡易可靠，安裝方法與PVC管道相似，因此，具有PVC管道安裝經(jīng)驗者均能操作CPVC管道的安裝，且PVC管道的安裝已有成熟的施工規(guī)范，只要嚴格按照執(zhí)行，安裝質(zhì)量均可得到保證。這大大有利于CPVC管道的推廣應用。
3．2．其它CPVC制品的應用
通過成型加工，CPVC材料可制成各種各樣的產(chǎn)品，同時也能被用于各種領(lǐng)域。如板材可制作化工行業(yè)中的貯槽；它也可被制作成型材，作為線槽用于電氣行業(yè)保護高壓電線或大電流電線；利于其阻燃消煙性能，它還可制作成裝飾板材，用于室內(nèi)裝修；甚至于它還可以被用于汽車工業(yè)及航空工業(yè)。
利于CPVC樹脂的優(yōu)良性能，對其它塑料材料尤其是PVC材料進行共混改性，可提高其它塑料材料的性能及使用價值，擴大了其它塑料材料的應用范圍。
參考資料：
1、潘祖仁、邱文豹、王貴恒等主編，《塑料工業(yè)手冊》聚氯乙烯，北京化學工業(yè)出版社，1999。
2、管延彬《聚氯乙烯》2001年第1期“氯化聚氯乙烯的發(fā)展概況”P.4～P.10，錦西化工研究院主辦。
3、黃龍峰《聚氯乙烯》2001年第1期“氯化聚氯乙烯樹脂的生產(chǎn)及應用”P.15～P.20，錦西化工研究院主辦。
4、張小文編箸《塑料管道及管件加工與應用》，中國石化出版社，2003。
