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         1  國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀

        氯化橡膠已廣泛應(yīng)用于涂料工業(yè)中。但因原生產(chǎn)方法為四氯化碳法，氯化橡膠中殘留的四氯化碳對(duì)人及大氣造成一定的危害，因此國(guó)外一些氯化橡膠企業(yè)的原生產(chǎn)裝置紛紛轉(zhuǎn)產(chǎn)、停產(chǎn)，取而代之的新技術(shù)、替代產(chǎn)品不斷涌出。國(guó)內(nèi)一些生產(chǎn)企業(yè)也因四氯化碳耗量太高而關(guān)、停、并、轉(zhuǎn)。

          1995年發(fā)達(dá)國(guó)家執(zhí)行"蒙特利爾議定書(shū)"，氯化橡膠的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)形勢(shì)發(fā)生了根本性變化，主要體現(xiàn)為以下三點(diǎn)：一是不破壞環(huán)境的新生產(chǎn)方法工業(yè)化，如水相氯化工藝、溶劑交換技術(shù)等；二是不含四氯化碳的氯化橡膠產(chǎn)品倍受歡迎；三是能完全替代氯化橡膠產(chǎn)品的新型氯化聚合物的工業(yè)化生產(chǎn)，并成功獲得應(yīng)用。

        中國(guó)氯化橡膠生產(chǎn)技術(shù)自工業(yè)化以來(lái)，始終未能有較大的突破。"九五"期間許多氯堿企業(yè)規(guī)劃建設(shè)氯化橡膠生產(chǎn)裝置，一些企業(yè)還把其納入"十五"規(guī)劃。

         1.1  氯化橡膠國(guó)外生產(chǎn)現(xiàn)狀

        氯化橡膠在國(guó)外已有70多年的生產(chǎn)歷史，日、美等國(guó)經(jīng)過(guò)多年的開(kāi)發(fā)和研究，很多企業(yè)都已大量生產(chǎn)和銷(xiāo)售氯化橡膠，并建立了完善的應(yīng)用體系.20世紀(jì)90年代初，世界氯化橡膠產(chǎn)量已達(dá)4萬(wàn)多t/a，生產(chǎn)廠(chǎng)家ICl公司，產(chǎn)量達(dá)1.5萬(wàn)t/a，占世界氯化橡膠生產(chǎn)量的1/3左右，其次為美國(guó)Her-cules、日本旭電化公司、日本三洋國(guó)策紙漿公司、德國(guó)拜耳公司，生產(chǎn)方法基本為四氯化碳溶劑法。

          根據(jù)修訂后的"蒙特利爾議定書(shū)"規(guī)定，國(guó)外生產(chǎn)氯化橡膠的方法發(fā)生了根本的變化。表l為國(guó)外氯化橡膠最新生產(chǎn)技術(shù)。

         表1  國(guó)外氯化橡膠最新生產(chǎn)技術(shù)
        生產(chǎn)廠(chǎng)家             工藝技術(shù)           備注
        德國(guó)拜耳公司       溶劑交換技術(shù)  1995年開(kāi)發(fā)新工藝,能
                                  力為1萬(wàn)t/a 
        美國(guó)Hercules公司      水相法
                                  該公司鹿島TVT 1995
                                年終止了年產(chǎn)3000t/a溶
         日本旭電化            水相法    劑法氯化橡膠生產(chǎn)線(xiàn)，并
                               投產(chǎn)800t／a水相法生產(chǎn)裝置
                               1995年3月終止了四氯化碳法
          日本三洋國(guó)策紙槳      水相法  生產(chǎn)線(xiàn),建成1萬(wàn)t/a非四氯化碳
                                 法氯化橡膠生產(chǎn)線(xiàn)
          日本制紙株式會(huì)社      水相法    1995年新工藝工業(yè)化
          吉昂化學(xué)(ZEON)        水相法
           積水倀學(xué)              水相法   

          1.2  國(guó)外水相法氯化橡膠技術(shù)

            國(guó)外水相法氯化橡膠技術(shù)具體實(shí)施實(shí)例如下：

          (1) 日本旭電化株式會(huì)社  

          (2)日本制紙株式會(huì)社技術(shù)
 

         1.3  德國(guó)拜耳公司溶劑交換技術(shù)

         德國(guó)拜耳公司氯化橡膠生產(chǎn)目前采用四氯化碳溶劑交換技術(shù)。1996年生產(chǎn)能力1萬(wàn)t/a，采用這種改進(jìn)的新技術(shù)后全年四氯化碳消耗總量?jī)H為20.31萬(wàn)t/t氯化橡膠，可見(jiàn)其技術(shù)的先進(jìn)性。

        這種新技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：(1)四氯化碳的消耗定額極低，達(dá)到1995年后發(fā)達(dá)國(guó)家的環(huán)保要求；(2)產(chǎn)品中四氯化碳含量極低，僅10PPm。
溶劑交換技術(shù)工藝流程框圖如下：

         2  國(guó)內(nèi)氯化橡膠最新生產(chǎn)技術(shù)

        2.1  生產(chǎn)狀況

         氯化橡膠的生產(chǎn)方法有固相法、乳液法、溶劑法和水相懸浮法4種。目前，中國(guó)絕大多數(shù)廠(chǎng)家采用落后的四氯化碳溶劑法。中國(guó)氯化橡膠生產(chǎn)廠(chǎng)家情況見(jiàn)表2：

          2.2  工藝改進(jìn)現(xiàn)狀

         (1)江蘇石油化工學(xué)院從1992年起對(duì)四氯化碳法老工藝進(jìn)行改造，并于1996年形成500t/a四氯化碳法氯化橡膠生產(chǎn)新技術(shù)，向國(guó)內(nèi)多家單位進(jìn)行了轉(zhuǎn)讓。其技術(shù)成果的突出特點(diǎn)是：①建立了粘度控制的數(shù)學(xué)模型，稱(chēng)產(chǎn)品粘度控制相對(duì)偏差已達(dá)到國(guó)外水平；②四氯化碳的消耗定額為700kg/t以下。這一新技術(shù)在國(guó)內(nèi)同類(lèi)技術(shù)中處于領(lǐng)先地位。當(dāng)然，他們的四氯化碳消耗定額仍然很高，是國(guó)際80年代先進(jìn)水平的3.4倍(英國(guó)ICI公司的消耗定額為180kg/t)。

           (2)安徽省化工研究院開(kāi)發(fā)出水相法技術(shù)、規(guī)模為500t/a

           表2  中國(guó)氯化橡膠生產(chǎn)廠(chǎng)家情況
        生產(chǎn)廠(chǎng)家                規(guī)模             備注
       溫州市江南防水防腐材料廠(chǎng)      -           四氯化碳法
        江蘇江陰市西苑化工廠(chǎng)         1000           氯化碳法
        廣州化工廠(chǎng)                   1000     原為四氯化碳法,"九五"
                                       對(duì)外招商6000t/a項(xiàng)目
        上海氯堿化工股份有限公司      200  "九五"規(guī)劃建設(shè)6000t/a裝置
        宜興助劑二廠(chǎng)                  200        四氯化碳法
        揚(yáng)州催化劑總廠(chǎng)                300    四氯化碳法江蘇
                                   石油化工學(xué)院技術(shù)
        無(wú)錫化工集團(tuán)                 1000        四氯化碳法
        中原油田鹽化總廠(chǎng)             1000        四氯化碳法
        無(wú)錫防腐材料有限公司          200        四氯化碳法
         南京僳水方便化工廠(chǎng)            80         四氯化碳法
         江蘇萊頓集團(tuán)                  ˉ         四氯化碳法
         浙江新安江化工有限公司        300        四氯化碳法
         合肥長(zhǎng)豐化工廠(chǎng)                500        四氯化碳法
         浙江建德農(nóng)藥廠(chǎng)                100        四氯化碳法
         安徽化工研究院                500          水相法
         長(zhǎng)沙有機(jī)化工廠(chǎng)                200        四氯化碳法

         (3)《廣東化工》1996年第4期，發(fā)表了陳華杰"用天然膠乳制造氯化橡膠工藝"的研究論文，這種新工藝類(lèi)似日本的水相法.

        (4)浙江奉化裕隆化工新材料公司，魯西化工廠(chǎng)，500t/a水相法裝置投入生產(chǎn)。

          由上可見(jiàn)，中國(guó)氯化橡膠的生產(chǎn)技術(shù)與國(guó)際先進(jìn)水平差距很大.

         3  氯化橡膠在涂料中的應(yīng)用

        以乳化橡膠為代表的氯化聚烯烴涂料在半個(gè)多世紀(jì)的生產(chǎn)應(yīng)用中形成性能優(yōu)良的系列化防腐涂料產(chǎn)品，其單組份、易施工、性能/價(jià)格比的優(yōu)勢(shì)至今在某些領(lǐng)域還是無(wú)可替代。預(yù)計(jì)到2005年氯化橡膠的市場(chǎng)需求量將達(dá)(2.0～2.5)萬(wàn)t。我國(guó)氯化橡膠在各領(lǐng)域的應(yīng)用比例為：海洋涂料42％，標(biāo)志涂料35.4％，其他涂料7.6％，膠粘劑及其他領(lǐng)域15％。其中氯化橡膠在涂料中的消費(fèi)量最，大，占氯化橡膠總消耗量的85％。

         4  船舶漆

        船舶長(zhǎng)期處于海洋環(huán)境之中，海洋與陸上的自然條件差別很大，海洋上有鹽霧且?guī)A性，同時(shí)有強(qiáng)烈的紫外線(xiàn)等，且船舶的各個(gè)部位所遭受的腐蝕條件千差萬(wàn)別，因而對(duì)涂料的要求也各有不同
。
         其典型的應(yīng)用和基礎(chǔ)配方如下：

        4.1  船底防銹漆
  
        氯化橡膠船底防銹漆的典型配方
        原料名稱(chēng)       質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％
        鋁粉               15
        重晶石粉           8.5
        氧化鋅             4
        氯化橡膠          14.2
        5％環(huán)烷酸鋇        1.9
        環(huán)氧氯丙烷         0.90
        二甲苯            30.1
        酚醛樹(shù)脂           4.8
         氯化石蠟           10
        200#煤焦油溶劑    10.6

        氯化橡膠船底防污漆的典型配方

        原料名稱(chēng)      質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％
        氯化橡膠         8.0
        松香             7.4
        氧化亞銅        41.0
        磷酸三甲酚酯     3.1
        細(xì)紅土           3.0
        輕質(zhì)氯化鎂       2.0
         氧化汞           2.5
         重芳烴          24.3
         200#溶劑汽油     8.7

        4.2  水線(xiàn)漆

         一般水線(xiàn)漆的典型配方

        原料名稱(chēng)      質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％
        鐵紅              20
        氧化鋅            3
        紅  丹            3
        氯化石蠟          9
        30％氯化橡膠液    50
        50％酚醛樹(shù)脂液    10
        200#煤焦油溶劑    5

       4.3  水線(xiàn)以上部位船涂料

        厚漿型氯化橡膠漆的典型配方

        原料名稱(chēng)            底漆      厚漿漆
        氯化橡膠10cP                   12.5
        氯化橡膠20cP        12.7
        氯化石蠟(含氯42％)   6.4        4.1
        氯化石蠟(含氯70％)              7.4
        鋁粉漿                3
         三氧化二鐵           24
        重晶石粉            18.8       12.6
        云母粉                5
         膨潤(rùn)土               0.3         1
        環(huán)氧大豆油            1
         改性氫化蓖麻油       0.7        1.6
        重芳烴               21.6
        2 00號(hào)溶劑油           5.3
        二甲苯                          39.4
        CAC                              9.08

        4.4  甲板漆

        甲板漆分為甲板漆和甲板防滑漆2種。

        氯化橡膠甲板漆的典型配方

       原料名稱(chēng)          質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％
       40％氯化橡膠液        29
       鐵紅                  20
       硫酸鋇                4
       氧化鋅                2
       二甲苯                5
       醇酸樹(shù)脂              40
      20％的環(huán)烷酸錳        1

        4.5  集裝箱漆

         集裝箱的材質(zhì)多種多樣，其鋼質(zhì)的集裝箱可分為海洋集裝箱和鐵路集裝箱2大類(lèi)。

        國(guó)際上為確保海洋集裝箱漆的質(zhì)量，國(guó)際集裝箱標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)對(duì)集裝箱漆的鑒定和檢測(cè)進(jìn)行了統(tǒng)．一規(guī)定，即必須符合美國(guó)材料檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)試方法，要通過(guò)美國(guó)Konstandt實(shí)驗(yàn)室8個(gè)項(xiàng)目13種試驗(yàn)，即耐磨性、耐鹽水噴霧性、耐大氣腐蝕性、耐彎曲性、耐附著力、耐鹽水性、耐沖擊性和硬度等測(cè)試.

           氯化橡膠可用于制備海洋集裝箱外部的中涂漆、面漆、集裝箱內(nèi)側(cè)底漆、箱底用漆等。

           鐵路集裝箱近年發(fā)展很快，國(guó)外對(duì)鐵路集裝箱漆也要求經(jīng)Konstandt實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可，而要求鐵路集裝箱漆的使用品種與海洋集裝箱漆相同。我國(guó)鐵路集裝箱漆只需執(zhí)行鐵道部TB 2112-90行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)之規(guī)定。氯化橡膠可用于生產(chǎn)鐵路集裝箱內(nèi)側(cè)底漆、面漆，以及外側(cè)面漆、底漆等。

          我國(guó)的集裝箱工業(yè)近10年來(lái)得到迅速發(fā)展，近年來(lái)集裝箱生產(chǎn)量近200萬(wàn)TEU/a，年增長(zhǎng)率約30％～50％。按每個(gè)TEU所用集裝箱漆100kg計(jì)算，世界對(duì)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)集裝箱漆的年需求量在13萬(wàn)t以上，而我國(guó)對(duì)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)集裝箱漆年需求量約(9～10)萬(wàn)t(還不包括集裝箱修補(bǔ)漆的需求量)，占全球總需求量的70％～80％.

        近幾年我國(guó)鐵路集裝箱產(chǎn)量猛增。目前，我國(guó)已擁有20t國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)箱5000只，10t箱10萬(wàn)余只，5t箱6萬(wàn)余只和大量的1t箱。今后我國(guó)鐵路運(yùn)輸將向集裝箱方向發(fā)展，因此我國(guó)鐵路集裝箱業(yè)的發(fā)展速度將相當(dāng)可觀(guān)，對(duì)集裝箱漆的需求量將達(dá)5萬(wàn)t/a以上.

        4.6道路標(biāo)志漆

        目前國(guó)內(nèi)有二十多家道路標(biāo)志漆生產(chǎn)企業(yè)，主要有上海海生涂料有限公司、老人涂料(深圳)有限公司、常州武進(jìn)立新制漆廠(chǎng)等。據(jù)有關(guān)專(zhuān)家介紹，目前全國(guó)公路和城市道路路標(biāo)漆用量總共22萬(wàn)t/a。若氯化橡膠路標(biāo)漆按30％占有量計(jì)算，其年用量也達(dá)6.6萬(wàn)t/a。因此，氯化橡膠漆在道路交通業(yè)具有非常廣闊的市場(chǎng)前景。 還有氯化橡膠防火涂料及其他防腐涂料不在此一一介紹了.

         5  氯化橡膠及其涂料的發(fā)展前景

        目前國(guó)外一些著名大公司仍在大規(guī)模生產(chǎn)氯化橡膠，并致力于新技術(shù)的開(kāi)發(fā)工作。我國(guó)也應(yīng)大力開(kāi)發(fā)水相懸浮法生產(chǎn)技術(shù)，早日實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，并通過(guò)合資和引進(jìn)技術(shù)等方式，提高我國(guó)船舶漆、集裝箱漆、路標(biāo)漆的整體水平，以確保我國(guó)交通、水利、能源等基礎(chǔ)行業(yè)的順利發(fā)展。