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塑料 | 橡膠 | 纖維 | 復(fù)合材料 | 涂料、油墨及膠粘劑 | 天然高分子 | 新產(chǎn)業(yè) | 標(biāo)準(zhǔn) | 技術(shù)項(xiàng)目 | 返回首頁 |
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熱固化人造橡膠在傳統(tǒng)上是發(fā)動(dòng)機(jī)罩下耐熱和/或耐油要求高的汽車部件的選擇材料，撓性好，可以降低噪音和減振，或者具有密封性能。這些應(yīng)用包括動(dòng)態(tài)軸封、艙內(nèi)等速萬能向節(jié)套（CVJ）、高溫空氣導(dǎo)管以及連接器和管道，除了耐熱與耐油之外，所有部件要求具有類似橡膠的特性。
在熱固化人造橡膠中，硅氧烷人造橡膠（VMQ）與乙丙人造橡膠（EPDM）可應(yīng)用于要求耐熱超過135℃的環(huán)境。但是，在長期暴露于發(fā)動(dòng)機(jī)罩下，在礦物油和合成油環(huán)境中2種材料的物理特性受到極大影響，機(jī)油滲透。為了解決這一問題，聚丙烯酸酯（ACM）和乙烯-丙烯酸酯（AEM）由于性價(jià)比優(yōu)良而大量用作要求耐熱溫度高達(dá)150℃的油封。氫化腈（HNBR）與含氟聚合物（FKM）一般應(yīng)用于剛性要求極大或耐滲透嚴(yán)格的場合。
熱塑性硫化橡膠
熱塑性硫化橡膠（TPV）已經(jīng)贏得了汽車領(lǐng)域的應(yīng)用，其中在熱塑性矩陣中橡膠相采用了動(dòng)態(tài)硫化與擴(kuò)散技術(shù)。烯烴基TPV（例如聚丙烯塑化相）廣泛應(yīng)用于車窗/防雨密封條、內(nèi)部元件以及發(fā)動(dòng)機(jī)罩下最低要求的應(yīng)用。TPV綜合了熱固化人造橡膠的優(yōu)點(diǎn)（柔軟、撓性和密封性）以及熱塑性塑料的加工優(yōu)點(diǎn)。
在要求耐油和/或耐熱高于125℃的發(fā)動(dòng)機(jī)罩下應(yīng)用中，傳統(tǒng)上排除使用TPV。眾所周知，EPDM/聚丙烯TPV耐油性能差，從而導(dǎo)致過度膨脹以及物理性能急劇降低。另外，當(dāng)高于125℃時(shí)，所有烯烴族TPV在達(dá)到塑料相熔點(diǎn)時(shí)機(jī)械強(qiáng)度快速下降。沒有一種烯烴族TPV適用于動(dòng)力系統(tǒng)與車身下部應(yīng)用，而在這些部位150℃溫度和熱油是極為常見的。
新發(fā)展
最近推出兩種TPV，與當(dāng)前這一代TPV相比，大大改進(jìn)了耐熱與耐油性能。據(jù)報(bào)告，這2種產(chǎn)品能夠長期暴露于高溫（150℃）空氣和機(jī)油環(huán)境中。
第一種產(chǎn)品基于分散在烯烴族塑料矩陣（Si-TPV）中的硅氧烷人造橡膠。雖然預(yù)計(jì)硅氧烷可以提供一定程度的耐油性以及優(yōu)良的耐熱性，但是，這種產(chǎn)品的機(jī)械特性幾乎完全受到影響，在暴露于熱油時(shí)膨脹過大。Si-TPV的耐油性差，映射出熱固化硅氧烷的耐油性能相似。
第二種材料已被證明符合美國汽車工程師學(xué)會(huì)（SAE J2236）在150℃熱空氣以及礦物油與合成油中持續(xù)使用3000小時(shí)的要求。這種TPV基于從ACM中選擇的人造橡膠相，在聚酰胺或聚酯塑料矩陣動(dòng)態(tài)硫化。這種基于ACM/聚酰胺（ACM/PA）的最初產(chǎn)品將進(jìn)行商業(yè)化應(yīng)用。
目的與標(biāo)準(zhǔn)
本文的目的是在廣泛的溫度、機(jī)油與暴露時(shí)間對代表性ACM/PA TPV與當(dāng)前這一代TPV、Si-TPV及熱固化人造橡膠的長期耐熱性與耐油性進(jìn)行比較。比較將包括共聚多酯（COPE），因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)COPE應(yīng)用于CVJ套。
確認(rèn)耐熱與耐油的重要標(biāo)準(zhǔn)如下：
● 在150℃機(jī)油中放置3024小時(shí)之后的拉長率與超過50%拉伸強(qiáng)度的保持力；
● 硬度沒有重大變化（超過15點(diǎn)，硬度計(jì)A），對元件的減振特性與撓性產(chǎn)生不良影響。
● 在150℃機(jī)油中老化512小時(shí)的體積變化小于5%;
● 低溫?fù)闲缘瓦_(dá)-40℃。
為了評估經(jīng)濟(jì)加工性，選擇了低于30秒?yún)⒄諟y試板(test slab)模注周期時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)驗(yàn)
選擇7種材料進(jìn)行評估：
● 基于聚丙烯酸酯（ACM）人造橡膠與尼龍6的TPV，命名為ACM/PA；
● 低硬度共聚多酯樹脂，命名為COPE；
● 基于EPDM與聚丙烯的TPV，命名為EPDMR/PP；
● 基于NBR與聚丙烯的TPV，命名為NBR/PP；
● 熔化可加工橡膠，命名為熔化可加工橡膠（Melt proc）；
● 基于VMQ與烯烴族塑料相的TPV，命名為Si-TPV；
● 加入炭黑的熱固化ACM化合物，命名為TS ACM。
最初特性
所有7種材料的最初物理特性見表1。除了Si-TPV的最初硬度為68硬度A之外，選擇的所有聚合物的最初硬度位于70至80硬度A之間。這一硬度范圍可以與汽車的目標(biāo)應(yīng)用、密封、套件、空氣導(dǎo)管與軟管蓋要求相比。
如表1所示，ACM/PA的最初拉伸強(qiáng)度比含有聚丙烯的TPV（EPDM/PP和NBR/PP）高，與Si-TPV相似。COPE與熔化可加工橡膠的最初拉伸強(qiáng)度比ACM/PA高。雖然ACM/PA的未老化（最初）斷裂拉長率更低，但是，其老化拉長率的保持力比其它材料好。
總之，ACM/PA的最初物理特性與TS ACM相當(dāng)，除了比重低于ACM/PA（1.15）之外。
以溫度為函數(shù)的物理特性
大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室材料測試，包括ASTM D471和D573，評估材料在不同環(huán)境（溫度、機(jī)油）設(shè)置暴露次數(shù)之后的老化特性。這些測試的限制在于材料在老化之后測量物理特性之前設(shè)置在標(biāo)準(zhǔn)溫度與壓力（STP）。
有必要確定材料的溫度特性。即測量以溫度為函數(shù)的最初物理特性。如圖1所示，
從100℃到150℃，ACM/PA的最初拉伸強(qiáng)度變化可以忽略；在該范圍極其穩(wěn)定。根據(jù)比較，在室溫中拉伸強(qiáng)度高的COPE，在接近150℃時(shí)開始熔化并失去拉伸強(qiáng)度。當(dāng)溫度增加到100℃以上時(shí)，烯烴族TPV的機(jī)械特性損失相似。顯示了斷裂拉長率的相似模型。
與傳統(tǒng)TPV和COPE的比較
在延長暴露于熱空氣和浸入礦物油之后，根據(jù)ASTM D471和D573測量了測試聚合物物理特性的保持力。
在150℃進(jìn)行了空氣與機(jī)油老化，反映了發(fā)動(dòng)機(jī)罩下的溫度。使用ASTM #1和IRM #903參考機(jī)油進(jìn)行短期老化，但選擇了ASTM運(yùn)行機(jī)油105（SF105）進(jìn)行延長老化。SF105是一種侵蝕性強(qiáng)、含有添加劑的參考機(jī)油，用于模擬現(xiàn)代半合成發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油。這種機(jī)油用于強(qiáng)調(diào)材料之間的差異，在長期高熱暴露時(shí)不容易降解。
圖2和圖3顯示在150℃老化336小時(shí)之后拉伸強(qiáng)度與拉長率的變化?？梢钥闯鯝CM/PA TPV在空氣和機(jī)油中的保持力優(yōu)良。根據(jù)比較，短期熱空氣暴露使COPE、NBR/PP與熔化可加工材料全部降解，不能測試樣品。當(dāng)暴露于熱油（IRM #903）時(shí)，ACM/PA是唯一符合的材料。
另外，圖4表明，即使是在設(shè)計(jì)用于測試提取物質(zhì)的非侵蝕性機(jī)油（ASTM #1）中，EPDM/PP的體積膨脹超過50%，而ACM/PA的體積變化最小。
可以得出結(jié)論，傳統(tǒng)TPV，包括EPDM/PP和NBR/PP以及熔化可加工橡膠和COPE不適合于中期和長期暴露于150℃環(huán)境。
與硅氧烷TPV的比較
如上所述，除了ACM/PA之外，一種基于聚烯烴矩陣中硅氧烷人造橡膠的TPV已經(jīng)商業(yè)化。在暴露于熱空氣（150℃）與機(jī)油（IRM #903和SF105）之后對ACM/PA與Si-TPV之間的耐熱性與耐油性進(jìn)行了比較。
ACM/PA與Si-TPV的熱空氣暴露物理特性保持力相似。在150℃暴露1,008小時(shí)之后，兩者的最初拉伸強(qiáng)度損失約為50%。但是，在熱油中，ACM/PA顯示拉伸強(qiáng)度與斷裂拉長率保持力優(yōu)良。在150℃暴露168小時(shí)之后，Si-TPV顯示的拉伸強(qiáng)度與拉長率損失超過95%。
另外，在150℃暴露于SF105機(jī)油504小時(shí)之后，Si-TPV軟化超過30點(diǎn)（硬度A），膨脹超過12%。因此可以推斷，這種特性至少部分歸因于硅氧烷與非晶形聚烯烴的結(jié)合，大家知道，這兩種材料的耐油性能差。與Si-TPV相比，ACM/PA在熱油暴露之后具有優(yōu)越的保持力。
ACM/PA的長期150℃老化
為了評估當(dāng)今發(fā)動(dòng)機(jī)罩下汽車環(huán)境長期連續(xù)使用的適合性，在150℃浸入ACM/PA TPV持續(xù)了3024小時(shí)。
在150℃暴露于SF105中3024小時(shí)老化之后，ACM/PA TPV的拉伸強(qiáng)度損失低于25%，拉長率損失低于50%。在空氣中，在3024小時(shí)之后，保持了大約50%的最初拉伸強(qiáng)度與拉長率。在504小時(shí)的最初下降之后，拉長保持力在3024小時(shí)內(nèi)穩(wěn)定。顯示了拉伸強(qiáng)度的相似類型。
長期老化的硬度變化測試表明：在3024小時(shí)之后，低于10點(diǎn)的硬度增加，特別是在最初504小時(shí)老化之后沒有增加。根據(jù)SAE J2236，ACM/PA TPV可以分類為150℃在空氣和SF105中3024小時(shí)持續(xù)使用的溫度材料。
ACM/PA TPV的低溫特性
除了150℃最高耐溫要求之外，發(fā)動(dòng)機(jī)罩下汽車元件的許多規(guī)格要求符合低達(dá)至40℃的低溫特性。通過Gehman與玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度（Tg）評估了ACM/PA TPV的低溫特性。在-42℃測量了Tg；Gehman結(jié)果顯示了在-40℃的T10值及在-52℃時(shí)的T100值。ACM/PA預(yù)計(jì)可在-40℃正常工作。
可加工性
與熱固化人造橡膠相比，TPV具有3種主要加工優(yōu)點(diǎn)：
● 周期時(shí)間為3次或以下；
● 消費(fèi)前后可以再循環(huán)，包括過程廢料；
● 可以過度模注為剛性熱塑性塑料。
對比了ACM/PA TPV的周期時(shí)間與TS ACM的周期時(shí)間；模制標(biāo)準(zhǔn)為10厘米X10厘米及15厘米X15厘米X2測試牌（test plaques）。通過模注，與TS ACM的90秒比較，發(fā)現(xiàn)ACM/PA TPV的周期時(shí)間低于30秒。另外，ACM/PA TPV不要求進(jìn)行離線后期固化，而TS ACM需要后期固化1.5小時(shí)，以達(dá)到要求的物理特性。
與含有25%至100%再研磨材料比較，通過檢查原材料的最初拉伸強(qiáng)度，確認(rèn)可以再循環(huán)ACM/PA。試驗(yàn)表明，集成再研磨材料對最初物理特性沒有重大影響。ACM/PA可以完全再循環(huán)。
熱塑性塑料的過度模注
過度模注TPV為剛性熱塑性塑料，但不使用粘接劑系統(tǒng)的能力，是增加汽車市場利益的一個(gè)領(lǐng)域。通過過度模注、2次噴射模注或3D吹模，可以結(jié)合橡膠類材料的靈活性與剛性熱塑性塑料的結(jié)構(gòu)完整性。
ACM/PA顯示粘接到聚酰胺的性能良好，不管是尼龍6、尼龍6,6、玻璃填充或礦物填充。還發(fā)現(xiàn)粘接力至少達(dá)到一個(gè)Delrin等級(jí)的POM以及Amodel PPA。在所有情況下，在過度模注ACM/PA之前，有必要預(yù)熱剛性塑料，這是塑料工業(yè)使用預(yù)模制塑料插入件的通常實(shí)踐。
使用標(biāo)準(zhǔn)橡膠基礎(chǔ)溶劑/粘接劑系統(tǒng)可以粘接到金屬上。但是，這些粘接劑必須加熱活化，因此，在模制之前，必須預(yù)熱涂敷粘接劑的金屬。
結(jié)論
從提供的數(shù)據(jù)可以得出下列結(jié)論：
● 與聚丙烯塑料矩陣COPE和TPV比較，ACM/PA TPV的耐熱油性能優(yōu)良（150℃）。
● 與Si-TPV比較，ACM/PA TPV的耐油性能優(yōu)良。Si-TPV在熱油中幾乎完全損壞。
● ACM/PA TPV能夠滿足長期高熱老化（3024小時(shí)，150℃）之后拉伸強(qiáng)度與拉長率損失小于50%的要求。
● 可以模注和再循環(huán)ACM/PA。表明過度模注到聚酰胺以及其它工程塑料的粘接性能優(yōu)良，不需使用粘接劑。