電泳涂料是以水溶性離子型聚合物為成膜基料，被涂工件可以是陰極或者是陽極，盡管此種涂料在20世紀(jì)40年代后期才出現(xiàn)，且應(yīng)用很有限，一直到20世紀(jì)60年代才以電沉積的方法將這些水性涂料轉(zhuǎn)化成涂膜。這主要是因為是以水為溶劑，由于水的特殊物化性，很高的表面張力。會使涂膜在工件的邊緣部位產(chǎn)生流掛，釋放困難，造成涂膜在干燥的過程中表面起皺等。但是，這些缺點在通電的漆槽中就得到了克服。電泳涂裝的機(jī)理，在于離子型聚合物的水溶性會隨著pH值的變化而變化。
電沉積過程中，最先發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是水的電解。這樣在陽極的周圍，呈現(xiàn)很強(qiáng)的酸性，而陰極的周圍呈現(xiàn)堿性，陽極電泳是含有-COOA＋多元酸聚合物的胺鹽。-COO-基是以陰離子形式在陽極發(fā)生沉淀反應(yīng)的基團(tuán)，A＋是NH4＋。含羧酸聚合物在陽極形成涂膜。另外由于陽極以及金屬件的電化學(xué)溶解，在沉積涂膜中含有一部分的陽極金屬離子。同時會發(fā)生金屬陽極的電化學(xué)溶解和樹脂基料的氧化等副反應(yīng)。
在陰極電泳涂料里，基料中含有胺基團(tuán)，通過加入酸中和成鹽而水溶，形成帶有RnX＋Z-的聚合物，其中Z-為相應(yīng)的有機(jī)酸（多為醋酸和甲酸）基團(tuán)，RnX＋為聚合物離子。陽離子型基料（環(huán)氧、丙烯酸、聚酯、聚氨酯或其他樹脂）含有氨基或叔胺基團(tuán)，在堿性條件下，陰極周圍的陽離子基團(tuán)由于與OH-相互作用，而失去水溶性，并在陰極上以R3N的形式沉積下來。有很多綜述及專論對這種涂料及涂裝方法進(jìn)行了詳細(xì)的論述，這種涂裝方法與電泳過程有一定的相似性，但仍存在著差別，電泳過程針對的是一種憎液膠體的運動，而電沉積發(fā)生在聚合物溶液的熱動態(tài)平衡。涂料中的顏填料也通過電沉積過程沉積在電極上，電沉積涂膜是一種高度集中的膠體結(jié)構(gòu)，并含有少量的有機(jī)溶劑。
現(xiàn)在，有一些關(guān)于電泳涂料的新觀點，有不少?？拔墨I(xiàn)闡述了這個領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)展。
涂料與其他聚合物材料不同，它被涂覆在材料的表面，同樣體積而言，施工后具有很大的表面積，這樣，涂層一方面與底材相接觸，另一方面與外部的環(huán)境接觸，而底材的特性會影響涂層的化學(xué)和結(jié)構(gòu)特性。
在物體表面進(jìn)行涂裝，固體物表面可以影響涂層的應(yīng)力、取向等性能，同樣能催化或抑制涂層的化學(xué)反應(yīng)過程，這樣，材料的特性以及涂裝前工件的前處理對涂膜的機(jī)械性能、防護(hù)性能、熱力學(xué)性能以及涂層的使用壽命均有影響。
與傳統(tǒng)基于溶劑釋放的溶劑型涂料相比，電沉積涂料中齊聚物的沉積伴隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行而進(jìn)行，這樣，不同的底材上沉積下來的涂膜的化學(xué)成分不同，而且，實踐證明即使在陰極電沉積涂料中，金屬底材也對涂膜的技術(shù)參數(shù)及性能有影響。涂裝進(jìn)行前處理和生產(chǎn)具有合適特性的電泳涂料尤其重要。近來，在這方面已獲得了新的突破。
眾所周知，在水溶性陽極電泳涂料樹脂的主要電化學(xué)反應(yīng)是H２O的電解由于氧的釋放，陽極勢應(yīng)比氧氣的陽極勢更高。但是，在此之前，多數(shù)重要的金屬，發(fā)生動態(tài)的熱氧化，這樣，在氧的釋放和陽極金屬的溶解上存在著競爭性。
陽極上沉積下來含有酸和金屬鹽類的基料涂層，每一部分的沉積都與電沉積條件有關(guān)。電沉積涂膜中含有鹽類，涂層的彈性、附著力和電絕緣性能降低，這主要是由于金屬離子的沉積能力比含氫離子的聚合物離子高，這已通過對涂層的結(jié)構(gòu)和其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的研究而得到證實。溶解在槽液中的金屬離子提高了槽液的電導(dǎo)率，促進(jìn)了水的電解和氣體的釋放，結(jié)果導(dǎo)致涂膜產(chǎn)生缺陷。
Beck根據(jù)金屬的溶解消耗的電量，將金屬分成三類：
（1）可被鈍化的金屬，（鋁、鋼鐵）和貴金屬如鉑和金等。
（2）可進(jìn)行電化學(xué)溶解的金屬。
（3）在一定程度下可進(jìn)行電化學(xué)溶解的銅及其合金。
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研究了在靜態(tài)電刺激條件下的水性樹脂陽極電沉積，證明金屬溶解量按下面的順序遞增：金-鋼鐵-鋁-鋅-鎳-銀-銅。陽極溶解的程度金為0.1%而銅為31%,若采用鋼鐵為陽極，已證實其溶解程度隨著鈍化的不同，在1.8%～90%的范圍內(nèi)變化。沉積在鋼鐵和鋁上面的陰極電泳涂料與根據(jù)成膜聚合物中有機(jī)酸形成的機(jī)理有關(guān)，沉積在鋼鐵上的涂層中含有一定數(shù)量的鋼鐵，一般主要是Fe2O3和Fe３O４，這些鋼鐵的氧化物由于鐵以氫氧化鋼鐵的形式沉積下來，在涂膜烘烤固化時，轉(zhuǎn)化成氧化物的形式，在陰極沉積上的羧酸和鹽的沉積數(shù)量，一方面取決于成鹽成膜基料的水溶性，另一方面，取決于被涂金屬氫氧化物的溶解性。
在銅上，陽極電沉積伴隨著成膜基料鹽的形成，在鋁和鋁合金上，陽極電沉積伴隨著底材的陽極化，這個過程取決于鋁合金種類，電沉積條件和涂料樹脂的種類，而當(dāng)成膜聚合物以酸的形式沉積在陽極上，能獲得最好的性能。
已研究了用有機(jī)表面活性劑鋼鐵和鎳的陽極溶解。它們對金屬溶解的速率的影響與金屬化合物的形成和表面活性劑有關(guān)。金屬的溶解，可通過在金屬表面上的活性劑的吸收情況加以抑制和促進(jìn)。然而，當(dāng)陽極以一定的速度溶解時，表面活性劑分子從金屬表面被快速移開，導(dǎo)致抑制劑的吸收被抑制，抑制作用也就不再起作用。同時考慮到采用周期性的脈沖電流作為陽極金屬溶解的抑制劑，筆者認(rèn)為，電沉積過程中采用周期性的脈沖電流作為金屬溶解的抑制劑，是由于金屬被快速地鈍化。對這種可進(jìn)行陽極鈍化的電沉積涂料乳液的影響也進(jìn)行了研究,這種現(xiàn)象的本質(zhì)如下:將穩(wěn)定的齊聚物的烴類乳液加入槽中來鈍化陽極,其效果主要是由于這種乳液沉積在陽極活潑部位,掩蓋漆膜缺陷,將活潑部位加以封閉。加強(qiáng)電極的導(dǎo)電性，能促進(jìn)這種乳液的沉積。由于離子型聚合物的沉積比中和涂料乳液需要更少的中和劑，因此,在電泳過程中,這種聚合物最先沉積在陽極上（有時由于原子和金屬離子濃度的升高(在陽極電泳涂料中)，乳液的沉積條件具備乳液微粒沉積下來封閉了活性部位）,這將沉積在鋼鐵上涂料的保護(hù)性能提高了3倍，在銅上卻提高了6倍。令人感興趣的一些陽極電泳涂料品種已經(jīng)被推出。
底材的性能，對樹脂的氧化有影響，含有雙鍵的陽極電泳涂料中的雙鍵也被氧化，這種氧化是由于其與氧原子反應(yīng)，或者電化學(xué)反應(yīng)而引起的。
在銅表面，由于雙鍵被羧酸銅類化合物鈍化，在鋼鐵上，陽極氧化比在鋁上更為有效。所以，涂膜沉積在鋼鐵上，基料中會形成一定的交聯(lián)。從而在鋼鐵上沉積涂膜的粘度比在鋁上要大。
同樣，在鋁上的電沉積過程伴隨著Kolbe反應(yīng)和C=C雙鍵的二聚導(dǎo)致，陽極化鉑的表面上的聚合物一定程度上的吸附。已有文章討論了不同陽極工件的涂膜的熱固化機(jī)理和涂膜的性能。在陰極電沉積涂料中，導(dǎo)致電沉積的發(fā)生主要反應(yīng)是水的電解。
在陰極周圍，由于OH-的聚集，其pH值為12～13。由于這種機(jī)理及還原條件，可觀察到陰極鈍化，通常與陽極電沉積不同，在電泳過程中，磷化層和金屬不發(fā)生溶解，基料也不被氧化。這是陰極電泳工藝的一個很顯著的優(yōu)點，但實際上，被涂工件的不同底材對陰極電泳涂料的技術(shù)參數(shù)和涂膜性能均有影響。Ahderson分析了陰極涂層中的金屬含量，總結(jié)出在陰極電泳涂料過程中，陰極并不是完全被防護(hù)，他指出，隨著涂料中和度的降低和電泳周期的降低，涂膜中的金屬含量增加，他設(shè)想在陰極發(fā)生如下的反應(yīng)：
Me+4OH- → [MO2]+n+2H2O+4ne-
在陰極電沉積條件下，陰極也發(fā)生一定程度的溶解。在鋼鐵上的鋅系磷化層的溶解已經(jīng)進(jìn)行了研究，并被判定在陰極電泳條件下，金屬無需電流也會發(fā)生化學(xué)溶解，例如：發(fā)生如下的化學(xué)反應(yīng)：泳透力P（曲線1）涂膜沉積量M（曲線2），阻抗比（曲線3）及電容（曲線4）（在頻率500和20000循環(huán)/秒研究）的變化對電泳的residrol溶液（10%）的關(guān)系
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2Fe＋3H2O→Fe2O3+3H2
Zn+H2O→ZnO+H2
金屬溶解的程度取決于在電沉積條件下的涂料的特性。對含羧基的陽極電泳涂料和含胺基的聚合物的陰極電泳涂料在鋼鐵、銅和鎳上的沉積過程的研究證明，在陽離子涂料中，底材發(fā)生電化學(xué)溶解，而在陰極電泳條件下，鋼鐵和鎳發(fā)生化學(xué)溶解，而銅則不發(fā)生溶解。在陰極電泳涂料中，為排除涂料的酸性對金屬工件的影響，被涂工件采取帶電入槽的方式。但在此種情況下，陰極同樣會溶解。盡管陰極化金屬發(fā)生溶解是一種荒謬的現(xiàn)象，但這種事實卻被電化學(xué)家們所承認(rèn)。
鋁（鋁合金）表面的氧化層的特性對陰極電泳涂裝和涂膜附著力是一個十分重要的因素。底材的不同對電泳涂膜的沉積速度也有影響，在陽極電泳涂裝中（在電流恒定的情況下）沉積速率按銅–鋼鐵-鎳的順序遞增。在陰極電泳涂裝中，沉積速率則相反，按鎳-鋼鐵-銅的順序遞增。這種現(xiàn)象是由于不同的工件在水電解產(chǎn)生的氫氣和氧氣的排出速率不同而引起的。不同電極上的沉積物的結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能不同，電沉積的情況也不同，是由于它們對電極的電絕緣性能的影響。
金屬底材的種類對沉積涂膜的熱固化反應(yīng)的動力學(xué)過程也有影響。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鎳對陽極和陰極涂膜的催化影響，通過對數(shù)據(jù)的熱力學(xué)分析，其對熱固化反應(yīng)的影響是鋼鐵的四倍，因此，在鎳上，涂層的熱固化溫度可從160℃降至140～130℃，從而可在鎳金屬、塑料上進(jìn)行電泳涂裝。
上面的敘述說明了涂料的特性，并討論了底材的不同對陽極電泳涂料的影響，對鎳和銅來說，陰極電泳涂料能給予最好的保護(hù)，這已通過采用常用腐蝕檢驗方法得到證明。因此，金屬底材的不同對電泳涂裝過程和涂層的熱固化階段均有影響，這將導(dǎo)致在不同材質(zhì)的工件上形成的涂膜具有不同保護(hù)性能。應(yīng)考慮對各種金屬工件的涂裝技術(shù)前處理。另外，更好的理解不同工件上電泳涂料特別是陰極電泳涂料的防護(hù)機(jī)理是非常必需的，這對涂裝的前處理提高涂膜的性能都十分重要。
電沉積涂料是具有低分子量的水溶性成膜聚合物，通常這些樹脂是含有可與水混溶的有機(jī)溶劑的高濃度溶液，它們不溶于水但通過中和而無限水溶。陰離子樹脂以胺類或氨水進(jìn)行中和，陽離子樹脂常用酸類進(jìn)行中和，一般為甲酸或乙酸。此種涂料可獲得同其他溶劑型涂料類似的涂膜性能，而有時還能獲得更好性能的涂膜?，F(xiàn)在，眾所周知，通過縮合、聚合、加成等方法在樹脂分子上引入親水基團(tuán)，如羧基或氨基，可實現(xiàn)成膜物的水溶，有很多文獻(xiàn)介紹了此種技術(shù)。
配方圖2
以不同濃度（曲線1，12；曲線2，8%；曲線3，3%）的三乙胺中和的residrol溶液的pH的作用電導(dǎo)率χ
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大多數(shù)關(guān)于聚電解質(zhì)的研究都是利用高離子濃度的物質(zhì)。而電泳涂料用樹脂這些組分必須是低濃度的，因此運用聚電解質(zhì)研究方面的結(jié)論要慎重。低聚物中的羧基和氨基組分的特性與離子表面活性劑的特性相似。隨著分子中疏水部分分子量的增加，它會從電解質(zhì)向聚合皂化物轉(zhuǎn)變，變成膠束溶液。這些體系中的平衡取決于在關(guān)聯(lián)的及無關(guān)聯(lián)的基料分子膠束和微凝膠的聯(lián)系。溶液中非關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)單元的量越大，它們尺寸越小，體系越穩(wěn)定，因此在這種情況下，電沉積得到涂料量會降低。增加顆粒尺寸會使電泳涂膜厚度增加。水性系統(tǒng)關(guān)聯(lián)型和非關(guān)聯(lián)型結(jié)構(gòu)單元之間的關(guān)系主要依靠以下幾個因素，成膜物質(zhì)的分子量，在水中溶解官能團(tuán)的當(dāng)量值（指酸或氨的量），中和度或pH值、溫度、有機(jī)添加劑。控制電導(dǎo)率、泳透力和膜厚也必須依靠以上這些參數(shù)。
另一方面，在常壓下，凝聚離子即H＋、OH-（雙電層擴(kuò)散部分的厚度）的離子濃度取決于電離參數(shù)，工藝持續(xù)過程及最近報道過的壓力。性能優(yōu)良的涂料的這些參數(shù)都有一個特定的范圍，這在下面討論。
前面提到，電沉積用樹脂是一個聚合型表面活性劑，根據(jù)可離子化組分的含量、中和度、分子量來決定是水溶還是懸浮在水中成為膠體顆粒。這些分散體熱動力學(xué)穩(wěn)定。在某些情況下可根據(jù)其pH值來調(diào)整漆的中和度，中和度對涂料系統(tǒng)的穩(wěn)定性、電沉積速率和涂料性能有著決定性的影響。電極間的沉積量是與膠體溶液的結(jié)構(gòu)相關(guān)的。低聚物的離子化程度提高，電沉積的量就會降低。每一種電泳漆，都有一個特定的pH值、中和度的范圍，這個范圍確保理想的電沉積量和涂膜性能。
對于陽極漆，根據(jù)其存在于水溶液中的涂料系統(tǒng)的穩(wěn)定性，pH值存在一個上限，而陰極電泳漆有一個下限值，pH值高于上限值（或降低陰極漆的pH值）將降低每個膠粒結(jié)構(gòu)單元的顆粒大小，提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性。在較高堿性條件下pH=8～9時（或在陰極漆中pH=4～5時），系統(tǒng)非常穩(wěn)定（一個結(jié)構(gòu)單元可離子化組分都電離，每個結(jié)構(gòu)單元的顆粒尺寸變成最?。?，電沉積將變得很困難，大于極限pH值上限，電極上的沉積量將不再增加。
圖1所示，residrol陽極電沉積漆在pH值6.8～7.2之間可得到較好的防護(hù)性能和泳透力，當(dāng)進(jìn)一步增加pH值時，會減小水溶液中結(jié)構(gòu)單元的顆粒尺寸，這種現(xiàn)象可以解釋膜厚為什么隨電沉積率的減少而減少。
如圖2所示，根據(jù)在結(jié)構(gòu)單元表面末端中可離子化組分的中和度，電導(dǎo)率曲線χ=ƒ（pH）（最佳濃度為12%）有一個尖峰，進(jìn)一步增加pH值會使結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部的可離子化基團(tuán)中和，溶解度增加（對陰極電泳漆也類似）在這些條件下，涂層膜厚會降低。隨著樹脂濃度的升高，在χ=ƒ（pH）曲線的峰值會移向pH值較低的點。即在pH值較低點時，這些條件下大結(jié)構(gòu)單元離子化基團(tuán)數(shù)降低，完成的電沉積涂層會形成毛刺和桔皮缺陷。由于充分解聚，pH值提高會得到高質(zhì)量的涂層。
電沉積過程中，由于中和劑的釋放，槽液的pH值發(fā)生變化。有好幾種手段可將pH值控制在一定范圍。如果漆液未被中和，可通過加入新漆液控制槽液濃度來維持pH值。維持pH值最好的方法是電滲析。陰極電泳漆就需要使用此法，因為在電泳過程中槽液的酸度增加。超濾也是維持pH值的一種方法。有一些關(guān)于pH或中和度及中和劑的種類也對電沉積及漆膜性能有影響的數(shù)據(jù)。
當(dāng)我們選擇中和劑時，首先要考慮漆液的穩(wěn)定性。例如，醇胺相對于烷基胺更能使陰離子樹脂穩(wěn)定存在。這是由于醇胺含有親水的羥基基團(tuán)。分子的親水性隨著胺分子上羥基的增加而增大，隨著氮原子上有機(jī)自由基的增加而減小。因此，漆液的穩(wěn)定性下降。泳透力則隨著漆膜的親水性減小而提高。中和劑的親水性越強(qiáng)，泳透力越高。因此用三乙胺作為中和劑的漆液的泳透率比三乙醇胺大。漆液的電導(dǎo)率提高也會增加泳透力。根據(jù)這一觀點，醇胺應(yīng)是首選。然而，這樣會使漆膜中帶有?；衔?。中和劑的種類還會影響電泳漆膜的結(jié)構(gòu)與形態(tài)。在使用二乙烯三胺時，電泳漆膜中的一些大分子形態(tài)是卷曲的。這是由于二乙烯三胺中的兩個伯胺基與樹脂中的羧基之間相互作用，形成很強(qiáng)的氫鍵。帶有卷曲分子的漆膜，其電導(dǎo)率相對較低，這樣便可在電泳時提高施工電壓，從而提高泳透力。因此可將二乙烯三胺作為助劑加入到電泳槽中。陰極電泳漆在這方面的介紹比較少。乙酸和甲酸是最常用的中和劑。以甲磺酸為中和劑，被認(rèn)為可提高泳透力。
2.2.2 槽液的濃度
圖3
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電泳膜的電沉積量M（a）和電阻R（b）與不同電壓（曲線1，120V；曲線2，80V；曲線3，30V）下丙烯酸低聚物的電泳溶液的濃度的關(guān)系電沉積須在適當(dāng)?shù)牟垡簼舛认逻M(jìn)行，這是因為，只有在一定的濃度下，才能獲得最佳性能的漆膜。下面將介紹關(guān)于含羧基的丙烯酸低聚物的電沉積與濃度的關(guān)系。圖3（a）曲線表示的是以鋼鐵為被涂件的變化。起初，隨著槽液濃度的增加，陽極的電沉積量減小，當(dāng)濃度在4%～10%時，電沉積量不再隨濃度變化。濃度繼續(xù)增加，則電沉積量隨低聚物濃度增加而增加。對于鋁陽極，沉積量則無明顯增加。陰極電泳漆也有類似情況。當(dāng)漆膜厚度最低的時候，在此濃度下，陽極的電阻為最大（圖3（b）），而最低的電阻在更低濃度或更高濃度處找到。不同濃度下獲得的漆膜外觀也不同。在低濃度范圍內(nèi)，陽極電沉積量多，且為褐色、易破、膜厚，這明顯是含有大量三價鐵化合物。當(dāng)濃度在4%～10%時，為透明致密的漆膜；當(dāng)濃度進(jìn)一步提高，則漆膜出現(xiàn)顆粒、皺褶。其它陽極電泳漆情況也是如此。陽極的金屬溶解量相對于濃度的變化與電沉積量是一樣的。漆膜的防腐性能和泳透力相對于濃度的變化是一致的。這些現(xiàn)象都可以用低聚物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)隨濃度的不同而變化來解釋。
圖4表示的是漆液的相對粘度與電導(dǎo)率隨濃度的增加而變化。這些數(shù)據(jù)表明，在高濃度時，漆膜外觀存在皺褶和顆粒，在低聚物溶液中發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。結(jié)果，溶液中參與電沉積的任一種結(jié)構(gòu)單元的本體樹脂量增多，這就導(dǎo)致漆膜起皺、有顆粒。根據(jù)上面所述，在這種情況下要使漆膜獲得好的性能，就必須增加陽極電泳漆的pH值(在陰極電泳漆中，則降低pH值)。為了降低電沉積率，電泳參數(shù)也要降低。當(dāng)在低濃度進(jìn)行電沉積時，在電極擴(kuò)散層中的氫氧離子過剩量與在最佳濃度時相同。因此，擴(kuò)散層的厚度越大，陽極溶解的速度越大，形成的電沉積層越差。
2.2.3 電參數(shù)與電沉積時間
在這方面也有大量報道，絕大多數(shù)是這些參數(shù)對漆膜和裝飾性能的影響。電泳時間增加，漆膜的厚度也會增加，并達(dá)到一個極限值。在形成漆膜的電沉積過程中，電沉積能力隨著電壓的增加而增加。但是存在一個極限電壓，因為電壓過高，漆膜會被擊穿或產(chǎn)生縮孔。對于低電阻樹脂，在出現(xiàn)這種情況時，會使漆膜厚度減小。電沉積參數(shù)也會影響電沉積時的副反應(yīng)。電壓越高，水解越劇烈，同時產(chǎn)生更多的氣體。因此，漆膜表面出現(xiàn)縮孔。在實際應(yīng)用中，通常采用最大的許可電壓，電泳時間為1.5～2min。
residrol溶液（pH=7.1）的粘度(曲線1)和電導(dǎo)率χ(曲線2)與濃度的關(guān)系
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當(dāng)電壓和電泳時間增大時，泳透率和漆膜的防護(hù)性能也隨之提高，但是，并不是單純增加。在電壓和電泳時間不斷增加的過程中，這些性能提高存在一個最大值。當(dāng)以上面提到的極限值為電參數(shù)時，這些性能將不再存在，并出現(xiàn)起皺和電擊穿現(xiàn)象。為了降低電沉積初期的劇烈反應(yīng)，可以在電源與被涂件之間加上一電阻器。這一方法對于減少漆膜起皺、增大擊穿電壓大為有效。
漆膜之所以出現(xiàn)顆粒和皺褶，是因為在電沉積過程中存在熱效應(yīng)。這可以通過用熱電偶測量電沉積過程中陽極的溫度得到證明。當(dāng)陽極溫度超過60℃時就會出現(xiàn)上述現(xiàn)象。如果是在冷卻的陽極上進(jìn)行電沉積時，即使電壓為300V(通常電壓為180～200V)，電泳時間為300s（而不是120s），上述現(xiàn)象也不會發(fā)生。在電泳過程中，陽極的溫度不會超過30℃。相反，在加熱的陽極上進(jìn)行電沉積，就會使極限電壓與電泳時間降低。這時泳透率也降低，這是因為電沉積漆膜粘度下降，使電阻減小。在最佳參數(shù)范圍內(nèi)，漆膜結(jié)構(gòu)緊密，防護(hù)性能最佳。
在一些文章中對整流電頻率和相位的影響也進(jìn)行了研究。實驗表明，在電脈沖下，相對于用直流電，漆膜的厚度增加，陽極金屬溶解明顯降低。然而，泳透力和漆膜防護(hù)性能變差。這可解釋為陽極溫度升高所致。在某些情況下，電壓逐漸增大，這導(dǎo)致電沉積過程中，陽極溶解減少。通常，電沉積是在恒定的電壓或恒定的電流密度下進(jìn)行。最佳參數(shù)視漆種而定。
但由于升高溫度會引起漆膜起皺、粗糙，所以有時并不希望溫度升高。在更高的溫度下，副反應(yīng)加劇，如水解和陽極金屬溶解。因此，漆膜會出現(xiàn)縮孔。在低溫時，漆料粘度增大，電導(dǎo)率下降，漆膜變薄。因此，需要將溫度維護(hù)在一個最佳范圍。通常，槽液溫度保持在18～26℃。槽液的攪拌也有利于控制樹脂本體的溫度。然而，靠近電極的一層，也就是發(fā)生電沉積的電位層的厚度變小。因此，增加攪拌速度，可以使漆膜變薄，同時提高擊穿電壓。最佳溫度視漆種而定。
2.2.5 壓力
壓力對電沉積以及漆膜性能的影響直到20年前才被考慮。當(dāng)電沉積過程中氣壓為5000bar時，盡管漆膜厚度變薄，但漆膜的防護(hù)能力提高了。然而，對這一現(xiàn)象還不能作出解釋。對于多孔零件，研究了提高和降低氣壓對陽極和陰極電沉積的影響，以及對漆膜性能的影響。氣壓降低可以有利于電極上水解產(chǎn)生的氣體的釋放。因此，在發(fā)生電沉積的近電極層變寬。所以，沉積層的粘度變小，陽極的溶解增加，顏料與填料的電沉積增大，致使沉積層變厚。提高電壓則結(jié)果相反。受阻的氣體分離導(dǎo)致溫度的上升，使粘度變小。當(dāng)降低或提高氣壓時，都存在一個氣壓范圍，在這個氣壓范圍內(nèi)的粘度有利于沉積的漆料滲入孔中，因此，可以大大提高電泳涂裝的效果。
漆膜的熱固性也進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，氣壓對陽極電沉積過程中低聚物上羧基的氧化以及對陰極電沉積過程中氨基的減少有一定影響。這些現(xiàn)象可以用氣壓對氣體釋放的影響來解釋。因此，氣壓對電涂層漆膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能有一定影響。
2.2.6 在不同電沉積條件下的漆膜結(jié)構(gòu)和性能涂料
以residrol為例，對上述提及的電沉積參數(shù)對漆膜物化性能的影響，以及對網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中交聯(lián)點間鏈段的分子量(Mc)的影響也進(jìn)行了研究。在相同電沉積參數(shù)下進(jìn)行電泳時，當(dāng)漆膜具有最佳物理機(jī)械性能時，也同時具有最佳的防護(hù)性能和最大的泳透力。在這時，漆膜的結(jié)構(gòu)最規(guī)整最致密。同時，在不同電沉積參數(shù)下形成的漆膜的Mc變化也很小；而Mc的最小值對應(yīng)于最佳電沉積參數(shù)。這就使得通過改變電沉積參數(shù)對漆膜結(jié)構(gòu)單元之間以及內(nèi)部化學(xué)鍵進(jìn)行重新分布成為可能。
目前看來，電沉積條件對槽中的和近電極層的漆液的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變均有影響。通過改變體系組成和電沉積條件控制漆膜形成過程，可以獲得所需的性能。
2.3含有羧基或胺基成分的水性電泳漆
用作電泳涂裝的漆料的組分主要包括顏料、填料、有機(jī)助劑和溶劑，它們屬于膠體體系。為了使膠粒同時連續(xù)的沉積出來，就必須使膠粒帶有一定電荷，并且與樹脂保持持續(xù)的相互作用。后者使這些體系穩(wěn)定并完全參與電沉積。
這些膠體體系不同于離子穩(wěn)定的憎液膠體。這些電沉積體系包含一個很高濃度的電解質(zhì)穩(wěn)定劑，它能形成單獨的水相。這些體系的穩(wěn)定極大取決于一個非靜電穩(wěn)定因素。因此，對于含離子穩(wěn)定的憎液膠體的體系，電沉積的主要法則不能用于這些體系。低聚物電解質(zhì)的電泳沉積和電沉積涂料之間的主要區(qū)別在于電荷粒子的運動方向。當(dāng)?shù)途畚锍恋頃r，電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物擴(kuò)散并從電極逐漸遷移到溶液中，該沉積是它們和低聚物相互作用的結(jié)果。該過程的速度高于電泳中電極運動的100倍。沉積物由脫水、電滲透和持續(xù)水解而被壓縮。電泳沉淀是發(fā)生在接近電極層處的凝聚，它與聚集、電化學(xué)和電凝聚的理論是一致的。
目前已確信，顏料和填料的電沉積決定于在電極層附近它們與低聚物電解質(zhì)的相互吸附作用，它們本身的電荷起重要作用，并且與電泳機(jī)理有關(guān)。顏粒和填料對涂料的物理化學(xué)性能、保護(hù)性能有影響，并對泳透力和電沉積參數(shù)有影響。
對用于電泳涂料的顏料和填料有專門的要求，包括：惰性、耐化學(xué)性、無水溶鹽。這些要求限制了適用顏料的種類。顏料的選擇還取決于樹脂。樹脂膜對電極的電阻越高，則顏料的用量越大。
顏料和填料的分散是很重要的，因為它對涂料的遮蓋力和體系的穩(wěn)定性有影響。已經(jīng)確定，分散在低聚物電解質(zhì)的水溶液中的顏料的聚集和沉淀主要取決于在顏料顆粒的表面的吸附溶解層的電荷和結(jié)構(gòu)。在決定穩(wěn)定性的兩個因素中，每一個因素的作用取決于體系中的低聚物的濃度。兩個區(qū)域被區(qū)分：稀釋體系(低聚物濃度分散期間，顏料和填料應(yīng)當(dāng)完全被基料包裹，因為這對在電極中獲得的漆膜電阻有影響。這取決于膜的均一性。也就是，為了具備最佳的泳透力，金屬表面必須形成連續(xù)完整的漆膜。由于分散劑對電沉積有影響，所以對分散劑的使用受到了限制。因此，人們大都采用錨固法進(jìn)行分散。先將顏料分散在特殊的錨基樹脂中，然后，將它們結(jié)合到成膜低聚物中，形成懸浮粒子，在隨后的電沉積過程中，顏料仍在錨基樹脂中，最后，在熱固化過程中，錨基樹脂熔融并與低聚物樹脂溶為一體。這種方法在陰極電泳漆的制造中被廣泛應(yīng)用。這是因為陰極的低聚物樹脂對顏料的濕潤能力較差。因此，有時將陰極電泳漆制成雙組分。一個為陰極乳液，一個為色漿。使用前，將它們混合即可。
電極上的顏料的沉積取決于低聚物電解質(zhì)。作為漆膜的組成部分，顏料對電沉積參數(shù)與漆膜性能均有影響。由于顏料的密度比樹脂大，所以它們可以增加電沉積量。受多種因素，尤其是受漆膜電阻影響的泳透力，也對體系中顏料和填料的種類和數(shù)量有依賴性。一般有這樣的規(guī)律，即填料越多，泳透力越高(除炭和其它導(dǎo)電填料)。然而，這種增加是有限的。當(dāng)顏料的濃度超過臨界值時，漆膜的完整性就要受到破壞，漆膜的電阻和泳透力也下降了。而槽液的最佳濃度和pH值并不依賴于填料。
填料粒子的ζ電勢與沉積量存在著一定的關(guān)系，但并不是主要的。很顯然，電極層的填料粒子的電泳運動有助于漆的沉積。這就可以解釋為什么漆膜中的填料比槽液高出30%～6%。在投槽初期，由于自行調(diào)整，已建立了一種平衡，通常，它將發(fā)生在第一個更新周期的后期和第二個更新周期的開始。
在低聚物電解質(zhì)體系中，可將固體低聚物粉末作為填料。然而，對于這種情況，由于帶有低聚物的不溶低聚物組分導(dǎo)致了復(fù)合漆膜的形成，使得這種體系具有一定的特殊性。近年來，這種體系已經(jīng)引起了人們相當(dāng)?shù)年P(guān)注。
從低聚物-低聚物水性體系中制備的復(fù)合涂料的電沉積同時帶有低聚物電解質(zhì)與低聚物分散體的沉積特點。膠體化學(xué)改性方法、包括將分散體與水性低聚物和低聚物溶液相結(jié)合的方法正在被使用。
通過水性低聚物-低聚物體系電沉積獲得的漆膜分為兩類：
1. 漆膜中基料以低聚物組分為主，低聚物組分則作為在熱固化過程中的少量改性劑。這種改性使電泳漆可以選用更廣范圍的樹脂。這一體系類似于通常的電泳涂料，其中的不溶低聚物粒子類似于一般的填料；
2. 漆膜中以低聚物粉末為主要基料，低聚物在其中起到幫助低聚物粒子吸附并沉積到電極上的作用。
第二種類型的體系可以使漆膜同時具備粉末涂料的優(yōu)點與電沉積的工藝優(yōu)勢。從這方面，低聚物粉末在水性介質(zhì)中的分散可以提高泳透力以及漆膜的物理機(jī)械性能。從這一體系的制備、穩(wěn)定化、電沉積到熱固化，人們已經(jīng)開始進(jìn)行了細(xì)致的研究，它的每一個環(huán)節(jié)都具有特殊性。當(dāng)制備這種水性低聚物體系時，在穩(wěn)定的低聚物電解質(zhì)與分散的低聚物表面間發(fā)生相互吸附。但當(dāng)?shù)途畚餅榉菢O性時(如PE、PTTF)，其表面無法吸附低聚物，因此，就必須對低聚物表面進(jìn)行改性。如加入非離子表面活性劑。
當(dāng)?shù)途畚?低聚物組成的電沉積過程中，所獲得漆膜為一個多層非均相漆膜。這與一般含有顏料的電泳涂料體系中發(fā)生的現(xiàn)象相似。這種層層多相的結(jié)構(gòu)是由分散體的膠體化學(xué)性能、粒子(低聚物粉末顆?；蝾伭?電荷的正負(fù)性、以及電沉積層的結(jié)構(gòu)與機(jī)械性能決定的。沉積到電極上的第一層總是低聚物層。
如果低聚物組分為熱塑性低聚物時，則要十分注意電沉積層在加熱固化時，低聚物組分與低聚物熔融混合時的相容性。這種相容性可以保證固化漆膜中各組分漆層的形成，從而有利于漆膜質(zhì)量的提高。通過加入高分子試劑對電沉積漆膜的性能進(jìn)行各種各樣的改性，這些已經(jīng)在文獻(xiàn)中被大量描述。例如，帶有高分散度的PTTF改性電沉積涂料，使漆膜具有抗磨損、疏水、絕緣性好、防沾污的特點。含有聚苯乙烯乳液的陽極電沉積涂料在沉積時具有很高的泳透率也已得到關(guān)注。通過加入聚酰胺、PE和含N的木質(zhì)改性的漆料可以提高漆膜的物理機(jī)械性能和防護(hù)性能。在這些組分中，也使用熱塑性低聚物。另外，還可加入不同的熱固性樹脂(如環(huán)氧、丙烯酸、聚酯、聚氨酯)。
水性低聚物-低聚物組分包括用于陽極電沉積的低聚物和用于陰極電沉積的帶有胺基的低聚物。兩種體系的原理相同。
溶劑也是電泳漆中的一個重要成分?；w樹脂就在溶劑中合成。成品樹脂中含有20%～40%的有機(jī)溶劑。經(jīng)過體系的中和、稀釋后，在槽液中的比例為2%～5%。有機(jī)溶劑有利于漆液的穩(wěn)定，并且對漆膜有一定影響。一旦增加體系中有機(jī)溶劑的量，漆膜厚度就會增加。同時，電壓和泳透力下降。這是由于有機(jī)溶劑影響了電沉積層的結(jié)構(gòu)機(jī)械性能。隨著電沉積膜粘度下降，膜的電阻也下降了。不溶于水的有機(jī)溶劑對性能影響比溶于水的影響大。這是因為不溶于水的助劑會存在于沉積層中。
這就需要進(jìn)行膠體化學(xué)改性。當(dāng)主要組分為低聚物電解質(zhì)時，含有穩(wěn)定的非水溶性有機(jī)助劑和低聚物的乳液沉積在電極上。在這種情況下，必須考慮有機(jī)溶劑與低聚物樹脂的相容性。在這一體系電沉積過程中發(fā)生的陽極的電泳乳液鈍化，我們在上面已經(jīng)討論過了。通過改性樹脂來提高漆膜性能的方法已經(jīng)走到了盡頭。因此，將來的一個主要趨勢之一，就是合成用于電沉積的復(fù)合體系。以水溶性低聚物和加入的低聚物分散體為混合體的復(fù)合體系將成為新一代的電沉積涂料。
3 技術(shù)與發(fā)展涂料
電泳漆系列在工藝和原料上都具有優(yōu)異的性能，無論對工藝還是原料來說，都對環(huán)境無害，且實用高效。電泳漆的主要優(yōu)點包括以下幾個方面：（1）在復(fù)雜工件上實現(xiàn)均勻涂裝（高泳透力），涂料利用率通常在95%～99%范圍內(nèi)；（2）高度自動化全封閉涂裝，產(chǎn)量高，操作成本低；（3）廢氣和廢水的排量很低，涂料的保護(hù)性好。
20世紀(jì)60年代初開發(fā)的第一批電泳漆是陽極系列，它們的工藝缺點是被涂工件的金屬離子發(fā)生溶解，結(jié)果漆膜的耐腐蝕性受到限制以及由于陽極涂膜中金屬離子的存在可能導(dǎo)致漆膜的變色現(xiàn)象發(fā)生。
在20世紀(jì)70年代初開發(fā)了的陰極電泳漆系列。陰極電泳漆有以下幾個優(yōu)點包括高泳透力、更好的抗腐蝕性、避免涂料中金屬離子的溶解。
然而，陰極電泳漆比陽極電泳漆更昂貴，就陰極電泳漆的設(shè)備成本就比陽極電泳漆的高出大約30%，但陰極電泳漆優(yōu)異的抗腐蝕性經(jīng)常使它們成為首選。這兩種涂料有各自特殊的使用領(lǐng)域?，F(xiàn)在全球超過98%的汽車生產(chǎn)商使用電泳底漆。汽車車身和附件，設(shè)備、熱交換器、金屬裝飾件都采用電泳涂裝。這種方法被廣泛使用在金屬或需要大量生產(chǎn)的金屬表面的一次性涂裝中，尤其適用很難采用其它涂裝進(jìn)行涂裝的復(fù)雜形狀物體。陽極或陰極電沉積涂料最好的涂料是環(huán)氧漆和丙烯類，它們有以下幾種用途：
環(huán)氧型陽極電沉積涂料: 農(nóng)具、汽車零部件、型鋼
丙烯酸型陽極電沉積涂料: 金屬辦公室家俱、空氣擴(kuò)散器、金屬絲網(wǎng)、吊架
環(huán)氧型陰極電沉積涂料: 汽車車身及部件、轉(zhuǎn)換器、家用電器
丙烯酸型陰極電沉積涂料:
草坪和花園農(nóng)具、儀器、汽車輪和汽車門窗
在過去將近40年里電泳漆的研究和開發(fā)展示了許多令人振奮的成就。其中由于隔膜技術(shù)的使用，實現(xiàn)了涂裝的全封閉運行，涂料的利用率達(dá)到了100%。電沉積涂裝方法的進(jìn)一步發(fā)展，克服了很多局限性，與任何涂裝工藝一樣，其中，降低固化溫度非常必要。起初，使用溫度是180～200℃。低溫?zé)峁袒w系降低了能耗，并可在熱烘烤敏感的基材上進(jìn)行涂裝，現(xiàn)在已有固化溫度低于120℃的陰極電沉積涂料。首先，通過基料的化學(xué)改進(jìn)獲得，環(huán)氧低聚物含有雙鍵，能自動氧化，能在低溫?zé)嵊不?，另外，利用基材的催化性質(zhì)，從前面的說明可知，基材鎳上的涂膜固化溫度可下降20～30℃，這樣，在塑料底材上配合使用鎳金屬以后，可實現(xiàn)電沉積涂裝。另一種方法是通過在涂料中引進(jìn)催化劑降低涂料固化溫度。同樣，可在電泳體系之中加有金屬腐蝕抑制劑，在這種情況下，沒有必要進(jìn)行表面磷化前處理，為了增進(jìn)涂料的抗腐蝕性，還可用金屬粉末作為體系的填料。
據(jù)了解，含鉛化合物被廣泛使用在陰極電沉積涂料中，在這種情況下，必須具備一個純化污水中含鉛污染物的部分。今天，涂料中鉛化合物的量很少，甚至根本沒有，盡管如此，涂料的抗腐蝕性仍然很高。
到目前為止，電泳涂裝僅能獲得單層涂層。但今天，已有二道電沉積涂層。頭道漆為一種陰極環(huán)氧底漆，上層裝飾為一種陽極丙烯酸涂料。頭道漆的導(dǎo)電性由涂料中碳的存在而獲得，泳透力在這種情況下沒有減少，這是由于僅在涂膜固化之后，才具有高的導(dǎo)電性。
有人提出了汽車車廂的一種新的涂裝技術(shù)：用鋅系磷化前處理后，先涂上導(dǎo)電的陰極電泳底漆，上面再涂一層紅外固化的陽極透明清漆。
在電泳設(shè)備領(lǐng)域有一些成就。為涂裝很小工件，設(shè)計并采用了特殊的管式和彎式電板。上面已深入討論了電沉積涂料的組成和應(yīng)用方面的的知識。二者相互關(guān)聯(lián)，在很大范圍內(nèi)，既可允許通過改變配方中各成分比例，又可通過改變電泳條件來改進(jìn)涂膜的組成和性質(zhì)。
4 結(jié)論
總之，電沉積涂料的發(fā)展服從現(xiàn)代有機(jī)涂料進(jìn)步的要求，這種涂裝方法的出現(xiàn)，無論在涂料制造還是在涂料應(yīng)用領(lǐng)域都是涂料工業(yè)技術(shù)的革新，無疑它將成為21世紀(jì)的重要涂裝方法之一。
