搜索:
廢聚苯乙烯泡沫塑料再生膠粘劑的研究
時(shí)間:2005-07-02
摘要：
聚苯乙烯泡沫塑料由于其質(zhì)輕、堅(jiān)固、吸震、低吸潮、易成型及良好的耐水性、絕熱性、價(jià)格低等特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于包裝、保溫、防水、隔熱、減震等領(lǐng)域。PS大都是一次性使用，廢棄在自然界中既不能腐爛轉(zhuǎn)化，又不能自行降解而消失，這樣既浪費(fèi)了寶貴的不可再生資源，又造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。本論文就是以節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境，變廢為寶為目的，研究了以廢PS為主要原材料，經(jīng)改性劑改性，制備兩種低毒性、低成本、性能好的膠粘劑。其中一種是以環(huán)氧樹脂及甲苯二異氰酸酯作為改性劑的溶劑型多功能膠粘劑，可用于金屬、陶瓷、玻璃、木材等的粘接，拉伸剪切強(qiáng)度大于4.7MPa；另外一種是以丙烯酸丁脂和醋酸乙烯脂的混合單體作為改性劑的接枝共聚乳液型膠粘劑，其性能優(yōu)于市售的乳白膠，壓縮剪切強(qiáng)度高達(dá)10.4MPa，價(jià)格僅為乳白膠的70％。
1 引 言
1.1 國內(nèi)外現(xiàn)狀
聚苯乙烯泡沫塑料(Expanded Polystyrene，簡稱EPS)是現(xiàn)代塑料工業(yè)發(fā)展中的新型材料，它的生產(chǎn)自1951年西德巴斯夫公司發(fā)明可揮發(fā)性聚苯乙烯珠粒發(fā)泡成型法，到七十年代美國發(fā)明一步成型法以來得到了迅速的發(fā)展。1985年我國相繼從美國、日本引進(jìn)五套聚苯乙烯泡沫生產(chǎn)裝置，促進(jìn)了我國塑料工業(yè)的發(fā)展。聚苯乙烯泡沫塑料是當(dāng)今世界上應(yīng)用最廣泛的塑料之一，由于它具有良好的耐水性、絕熱性、絕緣性、低吸濕性以及較強(qiáng)的抗震強(qiáng)度，及其質(zhì)輕、堅(jiān)固、易成型、價(jià)格低等特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于包裝、保溫、防水、隔熱、減震、裝璜、餐飲業(yè)等領(lǐng)域，滲透入國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門。據(jù)統(tǒng)計(jì)，近十年來，我國聚苯乙烯塑料年平均消費(fèi)量增長10％。1990年已達(dá)21.7萬噸，隨著電子儀表、家用電器工業(yè)的迅速發(fā)展及西部大開發(fā)的推進(jìn)，EPS的用量會(huì)越來越大[1]，預(yù)計(jì)到2005年，我國將需要聚苯乙烯泡沫塑料120萬噸。聚苯乙烯泡沫塑料大部份都是一次性使用，數(shù)以百萬噸的白色垃圾散于自然界中，既不能腐爛轉(zhuǎn)化，又不能自行降解而消失，這樣，一方面造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，另一方面也是寶貴的不可再生資源的浪費(fèi)。如何合理地、有效地回收利用廢棄聚苯乙烯泡沫塑料已引起包括我國在內(nèi)的世界各國科研工作者的普遍重視。從七十年代開始，日本、西歐和美國就相繼對塑料廢料進(jìn)行工業(yè)化處理，到九十年代，綜合利用廢舊塑料的技術(shù)已趨于成熟，產(chǎn)業(yè)化高達(dá)80％，截止到1999年，美國塑料廢棄物回收率達(dá)50％，英國達(dá)80％，日本達(dá)49％，意大利不僅回收本國的塑料垃圾，還從歐洲其它國家進(jìn)口廢舊塑料進(jìn)行再生利用。我國從80年代末期開始起步研究廢棄塑料的回收再利用技術(shù)，進(jìn)入九十年代以后，研究開始活躍起來，技術(shù)產(chǎn)業(yè)化率還很低，每年大約僅有15％的廢棄塑料得到回收[2],其余大都被掩埋。聚苯乙烯泡沫的密度很小，只有0.02－0.04g／cm3，因此，體積非常龐大，會(huì)占用大面積土地，而且當(dāng)泡沫塑料進(jìn)入土壤以后，基本上不會(huì)被微生物降解，使土壤中的空氣、水分、養(yǎng)分等不能正常的循環(huán)交換，而且它還會(huì)逐漸釋放出一些有害物質(zhì)，從而影響到生態(tài)系統(tǒng)的正常循環(huán)，使掩埋處及其周圍方圓面積內(nèi)的土地土質(zhì)變差，造成悲劇[3]。
1.2 聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用
有關(guān)聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用已先后出現(xiàn)了不少專利和研究報(bào)道，其應(yīng)用技術(shù)主要集中在以下幾個(gè)方面[4-9]：
1.用于制造輕質(zhì)建筑材料。用可發(fā)性聚苯乙烯的預(yù)發(fā)泡顆粒或以破碎成小塊的聚苯乙烯泡沫廢棄物為主體補(bǔ)加不同的填料，使用不同的粘結(jié)劑制成各種輕質(zhì)的建筑材料。比如，用碎木絲為填料，以水泥為粘結(jié)劑，加水混合，然后模塑成各種形狀的輕質(zhì)水泥隔板，或制成人造木材；內(nèi)襯鐵絲支架制成的輕質(zhì)泡沫板可以做為墻板、臺(tái)面，或裝飾板；用膨脹珍珠巖做填料能制成屋頂隔熱板；以泥土為粘接劑兼填料，與聚苯乙烯泡沫顆粒等量均勻混合并壓制成型，干燥后煅燒，可制成供高層建筑用的輕質(zhì)大砌塊，或地下滲排廢水的透水管；以廢尼龍絲為填料可制成輕質(zhì)抗彎澆鑄材料等等。這種回收方法工藝簡單，可回收量大，投資小，是一種較好的回收利用方式，唯一不足就是產(chǎn)品的技術(shù)附加值較小。
2.用于制造通用型苯聚乙烯。將聚苯乙烯泡沫廢棄物經(jīng)高溫消泡冷卻后，機(jī)械破碎，擠塑成條，再切粒制成通用型聚苯乙烯。這種方法的主要問題是再生料的外觀可能是由于廢棄泡沫破碎前未洗凈以及在烘焙擠塑過程中局部溫度過高等原因而呈棕色，失去了新聚苯乙烯無色透明的特點(diǎn)。其抗沖擊性能也較差，只能用做一些低值塑料零件，很難與一般塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯制品媲美。
3.用于再制可發(fā)性聚苯乙烯。用廢棄PS泡沫循環(huán)再制EPS或再模制泡沫制品，應(yīng)該說是廢PS泡沫最合理的利用方向。因?yàn)閺U聚苯乙烯泡沫材料除表面受環(huán)境污染略變質(zhì)外，內(nèi)部還保持著原有聚苯乙烯泡沫的性能，這就為多次利用創(chuàng)造了條件。只有這樣，重新模塑或制造EPS才能最好地發(fā)揮聚苯乙烯泡沫的多方面優(yōu)良特性。利用廢聚苯乙烯泡沫制造EPS或再模塑有下列幾種方法：第一，溶解聚合法。將廢烙泡沫材料溶解于苯乙烯單體中，加入分散劑使PS的苯乙烯溶液成珠粒狀懸浮在水中，加熱使其聚合，然后加發(fā)泡劑，繼續(xù)聚合制成珠粒發(fā)泡料。本方法的優(yōu)點(diǎn)是利用廢PS代替了部分苯乙烯，可使成本降低，缺點(diǎn)是要消耗苯乙烯單體，同時(shí)也受到PS表面清潔度不穩(wěn)定對引發(fā)劑活性的影響，很難制得均勻一致的產(chǎn)品。第二，球化再發(fā)泡法。是將通用型的聚苯乙烯切成圓柱形粒料，懸浮在分散劑的水溶液中，加熱使圓柱體熔融球化，再降溫加壓加發(fā)泡劑，冷卻后經(jīng)過濾、洗滌和低溫干燥制成EPS珠粒[10]，本方法的關(guān)鍵在于原料的質(zhì)量，否則難以保證新制EPS的質(zhì)量。第三，珠粒破碎再模塑法。是在液體介質(zhì)中選用合適的軟化劑，表面活性劑和消泡劑，將大塊廢PS泡沫選擇性地破碎到直徑4－8mm的球形珠粒，加發(fā)泡劑后再模塑成泡沫制品。本法工藝簡單，消耗的附加材料少，模制成品的各項(xiàng)物理性能與原廢料接近，而且投資小，效益大，值得推廣。
4.溴化改性制備阻燃劑。聚苯乙烯分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，苯環(huán)上的氫原子可被親電試劑取代。有人將回收的聚苯乙烯泡沫塑料清洗干燥后溶于二氯甲烷溶液中，在三氯化鋁催化下，與液溴發(fā)生親電取代反應(yīng)而制得阻燃劑溴化聚苯乙烯。含溴量可高達(dá)6％?？勺鳛榫勐纫蚁?、ABS、聚丙烯等塑料制品的阻燃。與其它有機(jī)阻燃劑相比，溴化聚苯乙烯用量低，阻燃效果好，燃燒過程中不釋放二(口惡）英等有毒致癌物質(zhì)，特別是與三氧化二銻并用，其協(xié)同阻燃效果更好，是一種性能良好的阻燃劑。用該工藝制備的溴化聚苯乙烯，性能可以與商品溴化聚苯乙烯阻燃劑相媲美，而且成本低[11]。但因?yàn)樽枞紕┍旧淼挠昧烤筒皇呛艽?，因此此法不能滿足大量廢PS的回收工作。
5.熱分解技術(shù)。一方面，可裂解制造苯乙烯單體，即把廢聚苯乙烯泡沫塑料在加熱條件下，選擇合適的催化劑使其裂解生成苯乙烯單體。在苯乙烯供應(yīng)比較緊張的情況下，利用聚苯乙烯泡沫廢棄物解聚制造苯乙烯，以滿足市場的需要，是一條合理的利用途徑。美國、法國、和日本等也進(jìn)行過大量實(shí)驗(yàn)，但未見有工業(yè)化的報(bào)導(dǎo)。解聚制造苯乙烯主要問題是苯乙烯的轉(zhuǎn)化率比較低，在較好的情況下也不過70％左右，一般僅在40％左右，轉(zhuǎn)化率低，不僅影響生產(chǎn)成本，而且留下的殘?jiān)€給裂解設(shè)備的清洗和連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)造成困難[12]。另一方面，可裂解制油。將泡沫塑料隔絕空氣加熱或在水汽下加熱分解可得到低分子量烴的混合物，再用催化劑分解重整，可得不含硫的汽油餾份和煤油餾份及部分氣體。1kg塑料可得11油品，其余主要是殘?zhí)縖13]。日本在這方面研究較多，我國在這方面也取得一定成效，現(xiàn)在正在進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化。
6.燃燒回收能源。由于聚苯乙烯泡沫的主要成份是碳和氫，它可以燃燒且總熱值(大約是4600kJ／kg)，大于標(biāo)準(zhǔn)煤(大約2600kJ／kg)和燃料油(大約4400kJ／kg)。因此經(jīng)焚燒處理利用其燃燒熱也是一條有效途徑。這種方法，被許多資金雄厚、設(shè)備先進(jìn)的發(fā)達(dá)國家采用。比如日本剛管公司用廢塑料代替焦炭做煉鐵的燃料和還原劑；法國一空調(diào)公司開發(fā)一種用廢塑料焚燒產(chǎn)生的熱量生產(chǎn)蒸汽的新工藝，蒸汽可供給生產(chǎn)之用，這樣可節(jié)約能源。但就我國情況看，焚燒法還較其它方法落后。塑料燃燒時(shí)發(fā)熱量大，普通爐子易燒壞而且不易燃燒完全，要專門設(shè)計(jì)燃燒爐，設(shè)備維修費(fèi)用較大，同時(shí)燃燒產(chǎn)生的氣體易造成二次污染，還要進(jìn)行處理。
7.接枝改性制備涂料。涂料的制備均由基料添加顏料經(jīng)攪拌研磨而成。基料為成膜物，聚苯乙烯泡沫由有機(jī)高分子組成，經(jīng)溶劑溶解以后可以作為涂料的基料，其耐水性和絕緣性良好。但用PS作基料制備的涂料附著力和成膜性很差，只要將其進(jìn)行改性處理并添加適量的交聯(lián)劑，增塑劑，以改善其成膜性能及膜層質(zhì)量，這樣就可以制成各類涂料。比如，李良波等將廢聚苯乙烯泡沫塑料粉碎后溶于二甲苯中，加入引發(fā)劑，在一定溫度下滴入丙烯酸進(jìn)行接枝改性反應(yīng)，得組份甲；將石油瀝青溶于二甲苯，得組份乙；將水、乳化劑以及助劑混合均勻得份丙；將上述三種成份在乳化釜中進(jìn)行共乳化，制得防水涂料。丙烯酸分子在聚苯乙烯的分子鏈上的接枝，不僅增強(qiáng)了涂膜的附著力，而且提高了乳液的穩(wěn)定性。制得的涂料具有良好的耐熱性、低溫柔韌性和粘接強(qiáng)度。另外，用柔性的丙稀酸丁酯接枝在剛性的聚苯乙烯分子鏈上，可提高聚苯乙烯的柔韌性和附著力，與適當(dāng)助劑配合，可制成性能良好的防腐涂料[14]。
1.3 聚苯乙烯泡沫改性膠粘劑的進(jìn)展
膠粘劑在國民經(jīng)濟(jì)各部門中都有重大作用。無論是航天、航空還是建筑、裝璜都離不開膠粘劑。全世界膠粘劑的總產(chǎn)量在七十年代中期已接近500萬噸，近年來大約以每年增長30萬噸的速渡繼續(xù)增長。在全部膠粘劑產(chǎn)品中，建筑用膠粘劑約占25％－35％。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，建筑用膠存在很大缺口，用廢PS制備膠粘劑滿足市場對質(zhì)優(yōu)價(jià)廉膠粘劑的需求，是一舉兩得的事情。我國科研工作者從80年代末起步從事這方面的研究，到九十年代末取得了一些成績。但研究空間仍很大。因此這是一個(gè)很好的研究方向，也是廢PS再生利用的最佳方向。
聚苯乙烯是一種無定型的線性非極性物質(zhì)，它的分子中含有苯環(huán)，剛性大而柔性小，它在極性物質(zhì)表面上粘接力很弱，用它直接制得的膠粘劑強(qiáng)度不夠而且膠層又硬又脆，因此需要在苯乙烯鏈節(jié)上引入極性和柔性基團(tuán)，以增加柔順性提高粘接強(qiáng)度，這樣才能得到粘結(jié)力和附著力都很好的膠粘劑。利用廢聚苯乙烯泡沫制備膠粘劑的關(guān)鍵技術(shù)是改性劑的選擇。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[15-35]，有以下幾種改性劑：
1.鄰苯二甲酸酯改性。胡光軍利用增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯對聚苯乙烯泡沫塑料進(jìn)行改性，溶劑為丙酮，用氧化鎂做填料，制得的膠粘劑可用于粘接揚(yáng)聲器回路，粘接成本降低約百分之七十；王秀巖將廢聚苯乙烯泡沫塑料粉碎后加入創(chuàng)新一號(hào)溶劑中溶解后加入鄰苯二甲酸二辛酯和香精，可制成不干膠，這種不干膠粘接效果好，可以重復(fù)使用，可用于各種標(biāo)簽，商標(biāo)及紙制品的粘接。
2.異氰酸酯改性。雷閻盈等研究了異氰酸酯改性PS制膠粘劑：PS溶于甲苯、丙酮和乙酸乙酯混合溶劑中，溶解完全后加入異氰酸酯反應(yīng)一段時(shí)間后，再加入填料氧化鋅可制得固含量約30％的膠粘劑，該膠粘劑粘度為0.5－1 Pa.s，剪切強(qiáng)度為3.4MPa，不均勻剝離強(qiáng)度為1.2 KN／m，該膠可用于木材、紙制品、日用塑料、地毯背襯的粘接。
3.酚醛樹脂改性。酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有羥基，是聚苯乙烯泡沫塑料的優(yōu)良改性劑。陸友玲等將聚苯乙烯泡沫塑料熔于甲苯、乙酸乙酯、丙酮和三氯甲烷混合溶劑中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤敕尤渲M(jìn)行反應(yīng)，制得乳白色PS改性膠粘劑。該膠粘劑的剪切強(qiáng)度為3.47MPa，不均勻剝離強(qiáng)度為14.8KN／m，可用于木材和日用品的粘接。商金明等研究表明，當(dāng)酚醛樹脂與聚苯乙烯泡沫塑料用量相等時(shí)，它的粘接強(qiáng)度接近于酚醛樹脂膠粘劑。為了增加膠粘劑固化以后的韌性和對被粘物的粘接強(qiáng)度，可添加少量高分子交聯(lián)劑作為改性劑，這樣膠粘劑固化后在被粘接物表面形成一網(wǎng)狀分子層。李鍵等選擇了異氰酸酯和酚醛樹脂兩種含強(qiáng)極性基團(tuán)的改性劑對廢聚苯乙烯泡沫塑料進(jìn)行改性取得了良好的效果。將廢聚苯乙烯泡沫塑料溶解在甲苯、丙酮、氯仿、乙酸乙酯的混合溶劑中，完全溶解以后分離機(jī)械雜質(zhì)，加入適當(dāng)比例的交聯(lián)劑甲苯二異氰酸酯和酚醛樹脂，然后加填料制得粘稠狀紅色粘合劑，這種粘合劑的剪切強(qiáng)度可達(dá)3.72 MPa，不均勻扯離強(qiáng)度17.10KN／m。該膠粘劑可代替乳白膠用于木材粘接，效果良好，同時(shí)對塑料以及多孔物質(zhì)也有較好的粘接性能。
4.松香樹脂改性。曲俊杰等研究了松香樹脂改性廢聚苯乙烯泡沫塑料制備膠粘劑。選用二甲苯為溶劑，所制得的膠粘劑可粘接瓷板、馬賽克和塑料地板等。陳震等研究了松香用量對PS改性膠粘劑性能的影響，同時(shí)考察了各種溶劑對PS改性膠粘劑粘接強(qiáng)度的影響。研究結(jié)果表明添加少量松香時(shí)有利于提高粘接強(qiáng)度，但由于松香中菲環(huán)易于解離，隨著松香用量增加，粘接強(qiáng)度反而降低；在所有溶劑中聚苯乙烯與乙酸乙酯混合改性后粘接強(qiáng)度最大。
5.苯乙烯－丁二烯－苯乙稀(SBS)嵌段共聚物改性。苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯嵌段與聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)相似，相容性好，因此用SBS嵌段共聚物作PS改性劑，可以提高膠粘劑的剝離強(qiáng)度，降低膠層的硬度和脆性。包其富選擇乙酸乙酯、120號(hào)汽油、甲苯、松節(jié)油為混合溶劑，以SBS嵌段共聚物為改性劑，松香樹脂為增粘劑，制得膠粘劑剪切強(qiáng)度達(dá)4.43 MPa，不均勻剝離強(qiáng)度為1.4KN／m。該膠粘劑可用木材、瓷磚等材料的粘接，既可代替聚醋酸乙烯酯乳白膠用于家具和玩具的粘接，也可替代氯丁膠用于木材的封邊。
6.馬來酸酐改性。孟躍中等將廢聚苯乙烯泡沫塑料溶于有機(jī)溶劑中，加入引發(fā)劑、順丁烯二酸酐進(jìn)行接枝反應(yīng)，然后與聚乙烯醇的水溶液在乳化裝置內(nèi)乳化，制得PS改性白膠，剪切強(qiáng)度在3.92MPa以上，成本僅為聚醋酸乙烯酯乳液的三分之一，而且生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)周期短。
7.聚乙烯醇縮醛改性。石生勛采用甲苯、70號(hào)汽油做混合溶劑，將廢聚苯乙烯泡沫塑料溶解以后，加入聚乙烯醇縮醛進(jìn)行改性，得到白色稠狀的膠粘劑，這種粘劑最大特點(diǎn)是使用溫度寬，-40－40℃均可使用，且剪切強(qiáng)度一直保持在8.7 MPa，而市售的白乳膠只能在0－40℃之間保持9.0MPa的強(qiáng)度。
8.聚乙烯醇改性。陳恩德用二甲苯將聚苯乙烯泡沫塑料完全溶解以后加入聚乙烯醇進(jìn)行改性，可制得醫(yī)用密封膠，這種醫(yī)用密封膠不與福爾馬林發(fā)生反應(yīng)，且耐熱、耐寒、不漏水。
9.活性單體接枝改性。廢聚苯乙烯與活性單體接枝共聚，可在苯乙烯鏈節(jié)上接枝活性基團(tuán)，從而利用廢聚苯乙烯泡沫塑料制取性能良好的膠粘劑。有專利報(bào)道，100份PS溶于芳烴、氯代烴混合溶劑中成為膠液，加活化劑氯化亞銅，引發(fā)劑過氧化苯甲酸丁酯，升溫到90－120℃，加入20－30份丙烯腈、丙烯醇單體，接枝反應(yīng)2小時(shí)，使聚苯乙烯接枝上極性基團(tuán)從而改變PS的性質(zhì)，然后加入石棉粉或硅酸鈣，形成一種耐水性好、粘接力強(qiáng)的白色稠狀膠粘劑。其耐水性和剪切強(qiáng)度分別是聚醋酸乙烯酯乳白膠的10倍和3倍以上，該P(yáng)S膠粘劑可作為木材、家具和日常生活用膠，也可用于粘接水泥制品、地板、壁紙及各種織物。在聚苯乙烯大分子上接枝丙烯腈、丙烯醇，能明顯提高其粘接性，但加入的單體比例甚高，這樣成本也就較高，而且丙烯腈單體的毒性也非常大，給生產(chǎn)帶來一定的困難。因此很難推廣應(yīng)用。陳開來等研究了羧酸酯單體接技于苯乙烯鏈節(jié)上，成功地制得了建筑內(nèi)裝飾耐水膠粘劑。將廢聚苯乙烯泡沫塑料溶于甲乙兩種有機(jī)溶劑中制成膠液，在引發(fā)劑的作用下，與不飽和單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，在聚苯乙烯大分子鏈上接枝上極性基團(tuán)，加入增粘樹脂，可制得棕色的膠液，剪切強(qiáng)度在4.4－4.7MPa，且其耐火性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于同類產(chǎn)品，浸水后強(qiáng)度能達(dá)到4.5 MPa，這樣制取的耐水膠可用于墻紙、瓷磚、拼花、地板的粘接。以1：1入摻入水泥中，施工性能較佳，且不影響粘接地板、瓷磚的性能。在上述的這些改性劑中，還沒有用環(huán)氧樹脂做改性劑的報(bào)道，環(huán)氧樹脂常被稱作“萬能膠”，對各種金屬和大部分非金屬材料都有良好的粘接性能，廣泛用于飛機(jī)、導(dǎo)彈、汽車、建筑、電子電器和木材加工等工業(yè)部門，而且環(huán)氧樹脂膠具有工藝性能好、膠接強(qiáng)度高、收縮率小、耐介質(zhì)性能優(yōu)良、電絕緣性能良好等優(yōu)點(diǎn)[43]。它的分子中也含有極性基團(tuán)，如果能用它來改性PS膠液，應(yīng)該會(huì)得到性能優(yōu)良的改性PS膠。另一方面，環(huán)氧樹脂膠粘劑一般比較脆，因此加一種既能改善PS脆性，又可改善環(huán)氧樹脂脆性的增韌劑，就可解決這一問題。我最后選擇異氰酸酯達(dá)到了滿意的結(jié)果。既提高了粘接強(qiáng)度又縮短了固化時(shí)間，還能節(jié)省溶劑降低成本。此外，我還償試了在乳白膠配方的基礎(chǔ)上，大幅降低配方中單體的用量，用PS代替聚合單體，添加增塑劑，制得性能優(yōu)于乳白膠的木材用膠粘劑。大大降低了市售乳白膠的成本，同時(shí)達(dá)到了廢物利用的目的。
2 PS改性膠粘劑的研制
2.1 溶劑型PS改性膠粘劑的研制
2.1.1 儀器及藥品 儀器：恒溫水??；電動(dòng)攪拌器；NDJ－1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；Instron 4467、4505通用材料試驗(yàn)機(jī)；鼓風(fēng)烘箱；SC－7型氣相色譜儀(氫焰鑒定器)。藥品：聚苯乙烯泡沫塑料；環(huán)氧樹脂(E－51)；甲苯二異氰酸酯；偶氮二異丁氰；乙酸乙酯；甲苯；滑石粉；胺類固化劑。
2.1.2 實(shí)驗(yàn)原理
聚苯乙烯是一種無定型線性非極性物質(zhì)，其分子中含有苯環(huán)，剛性大而柔性小。在極性物質(zhì)表面上粘接力很弱，用聚苯乙烯直接制得的膠粘劑強(qiáng)度不夠而且膠層又脆又硬。因此，需要在PS膠液中加入改性劑進(jìn)行改性處理，在苯乙烯鏈節(jié)上引入極性基團(tuán)，以增加柔順性，提高粘接強(qiáng)度。我選擇了環(huán)氧樹脂(E－51)及甲苯二異氰酸酯作為改性劑。在引發(fā)劑偶氮二異丁氰的作用下，甲苯二異氰酸酯先和聚苯乙烯發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)式如下：
(2)鏈自由基與甲苯2、4－二異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)
(R代表苯甲基）
然后加人環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)中含有－OH，異氰酸酯可與環(huán)氧樹脂中的－OH發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)通式如下：
這樣，異氰酸酯就先后使PS、環(huán)氧樹脂得到改性，并使二者產(chǎn)生部分交聯(lián)。
2.1.3 膠粘劑的配制
將反應(yīng)容器放在恒溫水浴中，安裝好攪拌棒，加入100份混合溶劑(乙酸乙酯：甲苯＝4：1)，分批加入50份洗凈干燥的廢聚苯乙烯泡沫碎料，邊加邊開
動(dòng)攪拌，待全部溶解以后，逐漸升溫至70℃，加入0.5份引發(fā)劑偶氮二異丁腈，3份甲苯2、4－二異氰酸酯，于中速攪拌下反應(yīng)大約1－1.5小時(shí)，再加0.5 份甲苯2、4－二異氰酸酯，降溫至50℃，加入10份環(huán)氧樹脂(6101)，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，降溫后加入10份填料，可制得微黃色粘稠膠液，此膠液用時(shí)需加入固化劑。
2.1.4 膠粘劑各項(xiàng)指標(biāo)的測試方法
不揮發(fā)物含量按GB／T2793－95方法進(jìn)行測定，粘度按GB／T2794－95方法進(jìn)行測定，拉伸剪切強(qiáng)度按GB7124方法進(jìn)行測定，膠粘劑中有害物質(zhì)限量按GB18583－2001方法進(jìn)行測定。
2.2 乳液型PS改性膠粘劑的研制
2.2.1 儀器及藥品
儀器：電動(dòng)攪拌機(jī)；電熱套；四口燒瓶；球形回流冷凝管；溫度計(jì)；滴液漏斗；Instron 4467、4505通用材料試驗(yàn)機(jī)；鼓風(fēng)烘箱；SC－7型氣相色譜儀；紅外光譜儀。
藥品：聚苯乙烯泡沫塑料；丙烯酸丁酯；醋酸乙烯酯；鄰苯二甲酸二辛酯；乙酸乙酯；甲苯；引發(fā)劑過硫酸銨；混合乳化劑(十二烷基硫酸鈉：OP－10＝
1：2)
2.2.2 水劑PS改性膠的制備
于四口燒瓶中加入50份混合溶劑(乙酸乙酯：甲苯：4：1)，分批于攪拌下加入40份洗凈晾干粉碎的廢聚苯乙烯泡沫，逐漸升溫到40℃，待完全溶解成透明粘稠液體后，加入1份復(fù)合乳化劑，攪拌乳化30min,加入40份水(蒸餾水或去離子水)及4份混合單體(丙烯酸丁酯：酯酸乙烯酯＝1：1)，升溫到60℃，加大攪拌速度，再乳化30－40min，滴加部分引發(fā)劑(過硫酸銨10％溶液)；反應(yīng)時(shí)，有熱量放出，溫度開始自動(dòng)升高，此時(shí)，加熱使溫度達(dá)到75℃，逐滴加入12份混合單體與80份水組成的溶液，在加入混合單體水溶液的過程中，每隔一段時(shí)間加入一部分引發(fā)劑(引發(fā)劑總量為1份)，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在75－85℃之間，全部加完以后(大約需1.5－2h)，把剩余引發(fā)劑全部加入，升溫到90℃保溫，待回收的溶劑達(dá)到加入量的80－85％時(shí)停止加熱，然后，冷卻到50℃，加入兩份增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯，攪拌均勻后，調(diào)節(jié)PH值到7左右，冷卻到室溫，得到白色粘稠液體。
2.2.3 PS改性乳液膠粘劑各項(xiàng)性能指標(biāo)的測試方法
膠粘劑不揮發(fā)物含量按GB／T2793－95方法進(jìn)行測定，膠粘劑旋轉(zhuǎn)粘度按GB／T2794－95方法進(jìn)行測定，壓縮剪切強(qiáng)度按HG／T2727附錄B方法進(jìn)行測定，灰份、PH值按GB11175方法進(jìn)行測定，膠粘劑中有害物質(zhì)限量按GB18583－2001方法進(jìn)行測定。
3 結(jié)果與討論
3.1 溶劑型PS改性膠粘劑的結(jié)果與討論
3.1.1 所制得PS改性膠粘劑的各項(xiàng)技術(shù)性能見表1
3.1.2溶劑的選擇
聚苯乙烯泡沫塑料溶解于芳烴(如苯，甲苯，二甲苯等)，氯代烴(如三氯甲烷，三氯乙烯)，羧酸酯(如乙酸乙酯，乙酸丁酯)，酮(如丙酮，丁酮)等大部分有機(jī)溶劑中。選擇合適的溶劑溶解泡沫塑料，主要從以下幾個(gè)方面考慮：首先，所選擇的溶劑要對聚苯乙烯及新加入的改性劑有良好的溶解能力，對添料有良好的分散性能；其次，溶劑的性質(zhì)最好對膠粘劑的性質(zhì)有一定的改善作用；第三，所選用的溶劑要低毒，價(jià)廉，易得，安全。綜合考慮以上各因素，用乙酸乙酯或甲苯作溶劑比較適合。但又考慮到混合溶劑的溶解性較單一溶劑要好，并且由于沸點(diǎn)、揮發(fā)度、極性不同，通過改變混合比例，可以調(diào)節(jié)膠粘劑的干燥時(shí)間，滿足不同場合的需要，因此，選擇了乙酸乙酯和甲苯二者混合作為聚苯乙烯泡沫塑料的溶劑，這兩種溶劑的物理化學(xué)參數(shù)見表2。
聚苯乙烯的溶解度參數(shù)為9.11
3.1.3 溶劑比的選擇
采用乙酸乙酯與甲苯作為混合溶劑，乙酸乙酯含極性基團(tuán)，對膠粘劑性能的改善有較大幫助，它沸點(diǎn)低，揮發(fā)快；甲苯是非極性物質(zhì)，沸點(diǎn)高，揮發(fā)較慢，兩者比例不同定會(huì)影響著改性PS膠的干燥速度和粘附力，所以有必要選擇一個(gè)較為合適的溶劑比。
從圖中可以看出，隨著溶劑比的增大，也就是乙酸乙酯的比例上升時(shí)，改性液的剪切強(qiáng)度增大，到溶劑比為4：1此后，又有所下降。其原因可能是由于乙酸乙酯的極性較大，一方面對賜有改性作用，另一方面，能與被粘材料的表面形成分子間的相互作用力，因此，提高了剪切強(qiáng)度；而且它揮發(fā)的較快，正好滿足了環(huán)氧樹脂固化以后殘留溶劑少，而提高剪切強(qiáng)度的要求。因此，它比例增大而膠液強(qiáng)度上升。但乙酸乙酯比例太大時(shí)，由于它沸點(diǎn)低，揮發(fā)快，當(dāng)膠接邊緣固化以后，內(nèi)部的溶劑有可能長期處于液態(tài)或半固態(tài)，影響粘接效果而使剪切強(qiáng)度略有下降。
3.1.4 改性劑甲苯二異氰酸酯用量對膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響
甲苯二異氰酸酯是一種強(qiáng)極性物質(zhì)，其改性效果極為明顯，只需極少量就可以明顯改善膠粘劑的性能，其不僅對聚苯乙烯有較好的改性作用，而且對環(huán)氧樹脂也有很好的改性作用。在廢聚苯乙烯改性反應(yīng)中，改性劑TDI作用有兩個(gè)：一是在聚苯乙烯大分子中引入極性基團(tuán)，使聚苯乙烯大分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)，二是與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，改性環(huán)氧樹脂，并使環(huán)氧樹脂與聚苯乙烯兩者產(chǎn)生部分交聯(lián)。改性劑TDI的用量直接影響著改性PS膠的性質(zhì)，如果改性劑用量少，則聚苯乙烯分子鏈上含極性基團(tuán)少，交聯(lián)度不夠，韌性不足，且環(huán)氧樹脂也不能很好的被改性，膠層較脆；如果用量太多，又使物質(zhì)交聯(lián)過度，甚至形成網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)，降低了剪切強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)表明，改性劑用量為2.0％時(shí)，改性效果較好。如圖2
3.1.5 環(huán)氧樹脂的選擇及其用量對PS改性膠粘劑性質(zhì)的影響
環(huán)氧樹脂常被稱作“萬能膠”，對各種金屬和大部分非金屬材料都有良好的粘接性能，廣泛用于飛機(jī)、導(dǎo)彈、汽車、建筑、電子電器和木材加工等工業(yè)部門，而且環(huán)氧樹脂膠具有工藝性能好，膠接強(qiáng)度高，收縮率小，耐介質(zhì)性能優(yōu)良，電絕緣性能良好等優(yōu)點(diǎn)。在PS膠改性劑中，有酚醛樹脂，松香樹脂，鄰苯二甲酸酯等，還沒有人償試用環(huán)氧樹脂來改性PS。因環(huán)氧樹脂中也有極性基團(tuán)，應(yīng)該對PS有良好的改性作用。因此，我償試了用環(huán)氧樹脂來改性PS。但單獨(dú)用環(huán)氧改性PS效果不好，膠層易脫膜，粘接強(qiáng)度不太大，且膠層較脆，這可能是由于兩者剛性都較大的因素造成的。我又在兩者中加入第三種改性劑，選用異氰酸酯獲得成功。環(huán)氧樹脂的用量對膠液性質(zhì)也有影響，用量太小，強(qiáng)度不高，但用量稍大時(shí)，剪切強(qiáng)度反而下降，這可能是由于PS改性膠粘劑是溶劑型膠粘劑，而環(huán)氧樹脂固化后，有一部分溶劑仍殘留在膠層中，影響了膠粘劑的性能，這種影響隨環(huán)氧樹脂的加入量增大而更加明顯。況且，加入量太大成本也很高。環(huán)氧樹脂用量與膠粘劑性能的關(guān)系見表3
3.1.6 反應(yīng)溫度對PS改性膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響
首先，引發(fā)劑的分解需要能量，其次，PS的交聯(lián)反應(yīng)也需要能量，因此，加溫反應(yīng)比常溫反應(yīng)既徹底又迅速，能提高膠液的強(qiáng)度，考慮到溶劑乙酸乙酯的沸點(diǎn)較低，超過70℃，需要回流裝置，這勢必增加其工藝上的難度，同時(shí)，在較高的溫度下，反應(yīng)激烈，相互間交聯(lián)的機(jī)會(huì)增大，從而，削弱了與PS間的共聚反應(yīng)，效果反而不好。所以，選用70℃作為反應(yīng)溫度。當(dāng)甲苯二異氰酸酯與PS反應(yīng)基本快完成時(shí)，剩余的環(huán)氧樹脂的反應(yīng)不需要太高的溫度，同時(shí)，也為了防止溫度高，交聯(lián)度增大，因此，降到50℃繼續(xù)反應(yīng)。但也不能降得太低，否則，TDI與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)進(jìn)行的不順利，也達(dá)不到環(huán)氧樹脂改性PS的目的。
3.1.7 分段反應(yīng)及反應(yīng)時(shí)間對PS改性膠液強(qiáng)度的影響
甲苯二異氰酸酯和環(huán)氧樹脂作為改性劑來改善PS的粘接性質(zhì)，而甲苯二異氰酸酯既對PS進(jìn)行改性，又對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，如果一次性加料反應(yīng)，則對此膠粘劑的基料PS改性效果不好，達(dá)不到改性目的。因此，采用分段加料反應(yīng)，首先，TDI對PS進(jìn)行改性，然后，再加少量TDI，與未反應(yīng)完的TDI一起，對加入的環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性并使PS分子鏈與環(huán)氧樹脂分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)。
從圖3看出，剪切強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而上升，反應(yīng)超過2.5h以后，剪切強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，這表明2.5h后，改性反應(yīng)隨著引發(fā)劑的耗盡基本完成。
3.1.8 填料對PS改性膠液性能的影響
為了減小膠粘劑固化時(shí)體積收縮及對所粘基材不光滑的表面起到填充作用，降低膠液成本，在配方中可適當(dāng)加些添料，可添加活性碳酸鈣、滑石粉、二氧化鈦，效果良好，加入添料的數(shù)量對膠液性能的影響見表4
表4 填料(活性碳酸鈣)對膠液強(qiáng)度的影響接強(qiáng)度，反而還會(huì)改善膠的粘接性能，本膠粘劑加入5％左右填料即可，填充太多，膠液粘度太大，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，溶劑不易揮發(fā)，在粘接件表面浸潤性差，影響粘接效果。
3.1.9 PS改性溶劑型膠的應(yīng)用
制得的這種膠粘劑在使用時(shí)可根據(jù)不同用途選擇性地填加固化劑，固化劑的種類及用量可以改變膠粘劑的固化時(shí)間。但是盡量不要選擇高溫固化及常溫固化太快的固化劑。在涂膠時(shí)，盡量涂的薄一些，待溶劑揮發(fā)一部份后再粘合。這種膠粘劑可作為非結(jié)構(gòu)膠粘接金屬，用于粘接玻璃，陶瓷制品強(qiáng)度很高，也可以用于木材及日用品如塑料等的粘接。
3.2 乳液型PS改性膠粘劑的結(jié)果與討論
3.2.1 乳液型改性膠粘劑的性能如表5
3.2.2接枝共聚物的表征
從聚苯乙烯和不飽和極性性單體的接枝反應(yīng)機(jī)理推斷，該反應(yīng)物應(yīng)是聚苯乙烯－丙烯酸酯－醋酸乙烯酯的接枝共聚物，同時(shí)有少量未反應(yīng)的單體和未接枝的聚苯乙烯。我們可以從兩方面來表征：一方面通過監(jiān)測反應(yīng)不同階段的溴值，從溴值逐漸降低可看出單體發(fā)生共聚反應(yīng)；另一方面反應(yīng)完成以后抽提出生成物中未反應(yīng)的單體，測剩余樣品的紅外吸收光譜，在1700cm附近有明顯的C＝0特征吸收，在2200cm附近沒有C＝C的吸收峰能明顯地表明生成物中確實(shí)有聚苯乙烯與混合單體的接枝共聚物存在，接枝共聚反應(yīng)是成功的。
3.2.3 低毒混合溶劑的選用
混合溶劑的選用不僅決定了膠粘劑的成本，而且還決定了其毒性的高低及其性能。根椐聚苯乙烯的溶解度參數(shù)和氫鍵指數(shù)，進(jìn)行混合溶劑優(yōu)選，當(dāng)混合溶劑的溶解度參數(shù)和氫鍵指數(shù)與聚苯乙烯的相近時(shí)，就能良好地溶解聚苯乙烯。在考慮溶解度參數(shù)，又考慮毒性的情況下，我選擇了具有毒性低、成本低而又具有良好的溶解性能的混合溶劑乙酸乙酯－甲苯體系，二者比例為4：1，用量為聚苯乙烯的1.5倍，反應(yīng)后剩余量為聚苯乙烯的25％左右。
3.2.4 改性劑的選擇
由于聚苯乙烯的分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)基團(tuán)，降低了鏈節(jié)的柔順性，使得膠粘劑的粘接強(qiáng)度下降，膠層硬而脆，因此，需要加入改性劑。之所以選擇丙烯酸酯和醋酸乙烯酯為改性單體其原因如下：丙烯酸酯為軟單體，它使共聚物有較低的玻璃化溫度和優(yōu)良的柔軟性，降低了成膜溫度及膠層的硬度和脆性，增加了膠粘劑的剝離強(qiáng)度及耐寒性能；醋酸乙烯酯為硬單體，可提高共聚物的強(qiáng)度，又可降低成本。加入增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯是用來增加粘合劑的柔韌性，提高粘合劑的使用性能，同時(shí)還可縮短膠層的固化時(shí)間。
3.2.5 混合單體用量對粘接強(qiáng)度的影響
圖4是改性劑也就是混和單體用量對剪切強(qiáng)度的影響，從圖中看出，改性劑用量為PS的40％左右剪切度就已經(jīng)超過乳白膠的剪切強(qiáng)度了，活性單體共聚并與PS接枝，在聚苯乙烯鏈節(jié)上引入極性基團(tuán)，對PS起改性作用。所以隨著混合單體增多，鏈節(jié)上極性基團(tuán)增加，因此剪切強(qiáng)度逐漸增大?；旌蠁误w再增多時(shí)，剪切強(qiáng)度沒有太大的變化。有時(shí)可能由于交聯(lián)度增高而有所下降。況且單體越多成本越高，失去了廢物利用的意義，因此單體占PS的40％就足夠了。
3.2.6 反應(yīng)溫度對粘合劑性能的影響
聚合接枝的溫度對反應(yīng)的影響如表6所示
溫度太低，引發(fā)劑不能引發(fā)，反應(yīng)進(jìn)行所需的能量也達(dá)不到要求，因此不能很好地共聚接枝，當(dāng)溫度太高時(shí)，反應(yīng)過于劇烈，同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的熱可能導(dǎo)至聚苯乙烯降解，最適宜的反應(yīng)溫度為75－85℃。
3.2.7 保溫對單體轉(zhuǎn)化率的影響
乳液接枝聚合反應(yīng)要采用連續(xù)加料，加料結(jié)束后進(jìn)行升溫保溫，由表7可知轉(zhuǎn)化率隨保溫時(shí)間延長而增加，但一般保溫0.5h已能使單體基本轉(zhuǎn)化完畢。
3.2.8 乳化劑種類及用量
乳液共聚一般都選用陰離子－非離子表面活性劑為乳化體系，陰離子表活性劑選用十二烷基硫酸鈉，非離子表面活性劑選用OP－10，兩者比例為1：2，表8為乳化劑用量對膠液質(zhì)量的影響。
從表中數(shù)據(jù)可以看出，乳化劑用量在2％－3％之間效果較好，小于2％時(shí)，乳膠有結(jié)塊，乳化效果不好，大于3％時(shí)，聚合反應(yīng)速度快，乳液可能是由于顆粒大而不穩(wěn)定。
3.2.9 PS改性乳膠的成本核算
用本方法制得的乳膠成本如下表這樣制得的膠粘劑每公斤價(jià)格為1.84元，每噸3680元，比市售的乳白膠便易很多，況且這是實(shí)驗(yàn)室試劑的價(jià)格，工業(yè)生產(chǎn)每噸大約得低800元。因此這種改性PS乳液還是很有產(chǎn)業(yè)化價(jià)值的。
4 結(jié) 論
在溶劑型PS改性膠粘劑的研制中，首次提出了以環(huán)氧樹脂作為改性劑對聚苯乙烯泡沫塑料進(jìn)行改性，并取得成功，制得的膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度(鋁片)可達(dá)6.2MPa，可作為非結(jié)構(gòu)膠粘劑用于粘接金屬。用于玻璃、陶瓷制品、塑料制品、木材等的粘接效果更好。
采用丙烯酸丁酯與醋酸乙烯酯的混合單體與聚苯乙烯泡沫塑料接枝共聚所制得的乳膠，壓縮剪切強(qiáng)可達(dá)10.4Mpa，完全可代替市售的乳白膠用于木材的粘接。在這種改性乳液膠中，聚苯乙烯泡沫廢料占21％，混合單體占8.5％，這既節(jié)約了成本，又回收了白色污染，是個(gè)一舉兩得的辦法。目前國內(nèi)乳白膠需求量很大，這種制膠方法工藝簡單，設(shè)備投入小，二次污染不大，是個(gè)值得產(chǎn)業(yè)化的成果。
