摘要：
本文介紹了一種全新的方法用于測定低密度聚乙烯薄膜和碳鋼表面間的界面粘附能并介紹了為做此測定而特別設(shè)計的試驗儀器。當(dāng)一恒定的氣壓通過設(shè)在鋼片中心處的小孔作用在以熱壓法粘貼在其表面上的低密度聚乙烯薄膜時，在孔的上方就會出現(xiàn)氣泡。為防止氣泡上聚乙烯膜的變形或破裂，在聚乙烯膜的上表面上方分別設(shè)置了玻璃板和墊圈以限制氣泡的增高。通過理論分析和試驗確定了氣泡面積的增長和壓力以及界面上各參數(shù)之間的關(guān)系等式。采用壓制氣泡試驗法(CBT)，最終測得用熱壓法貼附于#1120鋼板上的低密度聚乙烯與鋼板間的粘附能約為83．5J／m2。
前 言
在膠粘行業(yè)領(lǐng)域內(nèi)，界面黏附能γ(Interfacialadhesion energy)這一概念似乎很少被人們使用。但如果將界面黏附能的計量單位J／m2的分子和分母分別除以長度單位m，這一計量單位就變成了N／m，不難發(fā)現(xiàn)，這是膠粘領(lǐng)域內(nèi)經(jīng)常使用的剝離強度的計量單位。由此可以設(shè)想，只要采取適當(dāng)?shù)姆椒?，測定出一種高分子材料的膜在另一種基材(adherend)表面上的界面黏附能γ，我們就可以推算出這種高分子材料與這種基材(必須是在外力作用下不易形變的硬質(zhì)材料如鐵、鋁合金、銅等金屬材料)表面間的剝離強度。在涂料和膠粘領(lǐng)域內(nèi)，有很多涂刷或粘附在金屬或其他硬質(zhì)材料表面上的高分子材料的涂層或膠膜，由于其粘附強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其自身的內(nèi)聚強度而無法采用常規(guī)的T形機械剝離試驗的方法測定其剝離強度，但是如果采用適當(dāng)?shù)姆椒ǎ瑴y定出兩種材料間的界面黏附能γ，通過計算就可以測出兩者間的剝離強度。
例如以低密度聚乙烯薄膜為背材的壓敏膠帶粘貼在碳鋼表面上后剝離強度的測定，由于低密度聚乙烯薄膜的內(nèi)聚強度比壓敏膠對金屬的膠接強度要低得多，同時又由于采用機械拉力法測定剝離強度時聚乙烯薄膜會產(chǎn)生較大形變并吸收很多能量，故采用機械拉力法無法準(zhǔn)確測定以聚乙烯薄膜為背材的壓敏膠在金屬表面上的剝離強度。
早在20世紀(jì)80年代，美國俄亥俄州克利夫蘭市西保留地大學(xué)高分子科學(xué)系的A.Moet教授及其帶領(lǐng)的研究生們就研究并提出了采用壓制氣泡試驗法[1-3](Constrained Blister test)并首次采用此法測定出以低密度聚乙烯薄膜為背材的橡膠型壓敏膠(PSA)與鋼等金屬表面的界面黏附能γ。通過理論上的推導(dǎo)以及大量試驗結(jié)果的分析，得到在一定氣壓壓力的作用下，氣泡面積(A)的增長與兩種材料之間的界面粘附能γ之間的關(guān)系如下式：
式中，A(t)代表在時間t時產(chǎn)生氣泡的面積；β代表消耗系數(shù)，與材質(zhì)、施加的壓力、墊圈的高度、高分子膜的硬度以及環(huán)境溫度等因素有關(guān)，P代表使用的壓力；h為金屬墊圈的高度；γ為界面粘附能。當(dāng)我們最終選定了一個適當(dāng)?shù)膲|圈高度h，又選定一個適當(dāng)?shù)膲毫，使在這種情況下形成的受壓氣泡的面積僅能以近似于0的速度進(jìn)行緩慢增長，即A(t)／A(to)→1，可認(rèn)為式1中右式e的冪指數(shù)應(yīng)趨近于0，由于(t—to)不能為0，故Ph—γ應(yīng)趨于0，此時，可以認(rèn)為Ph≈γ也就是說，只要我們選擇適當(dāng)?shù)膲毫蛪|片高度，保證膜不變形、不破裂，在氣泡面積保持為非常緩慢的增長時，就可以通過壓力P和墊圈的厚度h計算出兩種材料間的界面粘附能γ。而γ的準(zhǔn)確數(shù)值肯定應(yīng)為Php>γ>Phnp。(Php為氣泡面積以最低速率增長情況下氣壓與墊圈高度乘積，Phnp為氣泡面積幾乎無增長條件下氣壓與墊圈高度乘積)。
CBT法所用試驗儀器和使用方法將在下文展示。
本研究工作是在A．Moet教授等提出的CBT方法的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步測定以熱壓法將低密度聚乙烯(LDPE)薄膜粘貼到碳鋼表面上后，低密度聚乙烯薄膜與碳鋼表面間在室溫下的界面黏附能，并推算出低密度聚乙烯薄膜與碳鋼之間的剝離強度。向國內(nèi)涂料膠粘界同行推介此法的另一個目的，是希望國內(nèi)有更多的研究者共同參與這項工作的研究，在膠粘和涂料領(lǐng)域內(nèi)推廣應(yīng)用并解決諸多材料或涂層在剛性材料表面粘附后界面粘附能或剝離強度難以測定、評價的難題。
1 實驗部分
1．1 儀器設(shè)備
CBT法所用儀器如圖1。
1，打壓氣孔；2，帶ф3．2中心孔的黃銅基座；3，黃銅壓蓋；4，O型橡皮墊圈；5，中心孔(ф3．2)；6，圓鋼片；7，聚乙烯薄膜涂層；8，金屬墊圈；9，玻璃板圓片
1．2 貼膜裝置
見圖2。
1，電熱板；2，聚四氟乙烯棒(ф3．2)；3，金屬墊板；4，測溫?zé)犭娕迹?，圓鋼片；6，聚乙烯膜；7軋輥
1．3 其他設(shè)備
1，氮氣鋼瓶；2，氧氣表；3，熱電偶測溫裝置。
1．4 實驗材料
(1) 低壓聚乙烯薄膜；市售、采用吹脹法工藝制造，膜厚0．06m。
(2) 用于貼膜的鋼板；美國產(chǎn)、鋼的牌號為#1120，厚度為3．2mm，制成為直徑為50．Omm的圓鋼片片，中心處有一ф3．2mm的鉆孔。
1．5 貼膜工藝
圓鋼片的表面處理方法按“粘合劑手冊”第227頁有關(guān)規(guī)定進(jìn)行[4]。
1，將圓鋼片放在圖2裝置的金屬墊板上，把ф3．2mm的聚四氟乙烯芯棒嵌入圓鋼片的中心孔內(nèi)并使其上端面與圓鋼片的上表面處于同一水平面上。通電加熱，利用電熱板上的旋鈕調(diào)整電壓，用熱電偶測量圓鋼片的溫度，使圓鋼片的溫度達(dá)到并保持在150～160℃。
2，將裁剪好的低密度聚乙烯薄膜一層一層的貼到圓鋼片的表面上去，每貼一層，即用玻璃棒或聚四氟乙烯制成的圓輥將膜搟平并排除夾入的氣泡，直至膜的厚度達(dá)到規(guī)定值，然后停止加熱，讓試件自然冷卻到室溫后，切掉鋼片邊緣上的多余的聚乙烯。
1．6 試驗步驟
壓制氣泡試驗使用的儀器如圖1。
試驗開始前，首先將黃銅基座下方的中心孔用銅管與氧氣表及氮氣鋼瓶相連接，打開氮氣鋼瓶的閥門引入壓力。通過氧氣表上的閥門調(diào)節(jié)出口氣壓并把出口壓力限制到恒定范圍內(nèi)。旋緊儀器上端的黃銅壓蓋，使壓力作用到O型橡皮墊圈上以保證通過黃銅基座引入的氮氣氣壓通過圓鋼片的中心孔直接作用到聚乙烯薄膜上而不泄露。
測試一種高分子材料在其它材料表面上的界面粘附能的試驗需用多組試件的測試完成。試驗開始階段，要先選擇一達(dá)到最低高度的金屬墊圈和一個較高的氣壓并使在這一氣壓—墊圈高度的組合下，氣泡可以順利產(chǎn)生并以一定的速率增長而氣泡上的膜不變形不破裂。
由于氣泡面積的擴展通常是以極低的速率進(jìn)行的，故對其(直徑)的測量可采用精確度為0．01mm的卡尺或帶有監(jiān)視放大器的攝像頭進(jìn)行測量。
選定膜的厚度和墊圈的高度后，對每一個試件要使用同一高度的金屬墊圈和始終恒定的氣壓并在規(guī)定的時間間隔內(nèi)定時測量氣泡的面積(測定氣泡的直徑)。如果氣泡面積的增長較快，要逐漸減小試驗的氣壓，直至試驗中氣泡面積的增長達(dá)到極為緩慢為止。
2 結(jié)果與討論
2．1 CBT試驗法中氣泡面積的增長與時間的關(guān)系
試驗開始時注入氣壓，在氣泡面積出現(xiàn)增長前首先出現(xiàn)的是接觸面(interface)或界面(interphase)的形變。由于這種形變屬塑性形變且出現(xiàn)破裂的過程必定是從薄弱環(huán)節(jié)區(qū)域的塑性形變所推進(jìn)，故與粘貼到剛性材料表面上的由液態(tài)高分子材料制成的壓敏膠帶相比，完成這種塑性形變以及實現(xiàn)氣泡面積的增長所需要的時間就更長。圖3說明了在恒定壓力作用下，粘在#1120鋼板上的低密度聚乙烯薄膜氣泡面積增長和壓力作用時間的關(guān)系。表明在壓力和墊圈高度的比例選擇適宜的情況下，氣泡面積的增長與時間的推移幾乎成正比關(guān)系。
2．2 貼膜厚度和金屬墊圈高度選擇已有充分的證據(jù)證明，當(dāng)把低密度聚乙烯薄膜用熱壓法粘貼到碳鋼表面上去時，聚乙烯膜的粘附強度比其內(nèi)聚強度要高[5]，所以，當(dāng)用一較高的壓力來促使氣泡的產(chǎn)生和增長時，膜就有可能沿氣泡的邊緣產(chǎn)生形變甚至破裂。為防止出現(xiàn)這種情況的出現(xiàn)，一個辦法是降低金屬墊片的高度，另一個辦法是適當(dāng)增厚聚乙烯膜的厚度。CBT法試驗儀器上的金屬墊片的高度h與采用的低密度聚乙烯薄膜厚度t間的關(guān)系應(yīng)事先進(jìn)行試驗確定。金屬墊片厚度h、
低密度聚乙烯薄膜的厚度t之間的關(guān)系如表1。
表1的數(shù)據(jù)表明，可使氣泡面積增長而氣泡邊緣上的膜不斷裂的最小t／h值為1．36。當(dāng)t／h之比小于1．36時，通入壓力后，將導(dǎo)致氣泡邊緣上膜的破裂，不能產(chǎn)生氣泡面積的持續(xù)增長。
圖4進(jìn)一步說明了貼到鋼片上低密度聚乙烯薄膜在氣壓作用下生成氣泡以及氣泡邊緣產(chǎn)生破裂的原因。由于膜對鋼板的粘接強度大于膜本身的內(nèi)聚強度，所以當(dāng)有一個較高的壓力通過中心孔作用在聚乙烯薄膜上時，膜就會發(fā)生形變產(chǎn)生氣泡。由于在氣泡的上方有金屬墊圈和玻璃片壓制，原本作用在氣泡頂端的壓力，就轉(zhuǎn)而作用到氣泡的邊緣，先是使邊緣上的膜變薄，繼而就會發(fā)生破裂。由于聚乙烯膜對鋼片的粘接強度并不隨膜的厚度的增大而改變，所以當(dāng)我們增大膜的厚度或進(jìn)一步減少墊圈高度后，氣泡邊緣上聚乙烯膜的形變在氣壓的作用下就會越來越小以至消失。所以，只要選擇膜的厚度t以及金屬墊圈的高度h，也就是說選好t／h的比例，測定氣泡面積的增長就會很容易了。
2．3 低密度聚乙烯薄膜與#1120鋼板間界面粘附能γ值的測定
用熱壓法將低密度聚乙烯薄膜粘貼到#1120鋼板上，用壓制氣泡法測定聚乙烯薄膜在鋼板表面上產(chǎn)生氣泡的增長，其壓力、墊圈高度與氣泡增長率間的關(guān)系見表2。
從上表不難看出，氮氣氣壓為379．3 kPa(55Psi)以及金屬墊圈高度為0．22mm(0．00022m)時，氣泡增長速率達(dá)到最低，基于原則Php>γ>Phnp，計算出低密度聚乙烯薄膜在#1120鋼板表面上的界面粘附能γ為：
γ＝ph＝379.3 KN/m2×0.00022m＝0.083.5KJ/m2＝83.5J/m2
3 結(jié) 論
3．1 制氣泡試驗(CBT)法，可以用于以熱壓法將低密度聚乙烯薄膜粘貼到#1120鋼板上后的膜與鋼板間的界面粘附能的測定。經(jīng)用此法測定其界面粘附能γ≈83．5J／m2。
將界面粘附能γ≈83．5J／m2等式右邊的分子與分母分別除以長度單位m，τ≈83．5N／m，可以推論，用熱壓法粘貼到#1120鋼板上的低密度聚乙烯薄膜的界面剝離強度τ≈83．5N／m。
3．2 在進(jìn)行低密度聚乙烯薄膜熱壓法與鋼板貼合后用壓制氣泡試驗(CBT)法測定界面粘附能時，為防止氣泡面積增長時氣泡邊緣上膜的破裂，儀器上聚乙烯薄膜厚度與金屬墊圈的高度之比t／h最好高于1．36。
3．3 試驗證明，由A．Moet教授等提出的壓制氣泡法以及他們?yōu)檫@一方法設(shè)計的試驗儀器，是可以用來測定內(nèi)聚強度較低、粘附強度較高的薄膜粘附于剛性材料表面上的界面粘附能的。
