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含水不飽和聚酯樹脂合成方法
時間:2005-07-02
不飽和聚酯樹脂 （Unsaturated Polyester Resins，簡稱 UPR）是一種性能優(yōu)良的熱固性高分子材料，其玻璃鋼制品廣泛用于汽艇、汽車、管道、儲槽、冷凝器等。澆鑄體主要用于工藝品、鈕扣等。另外，它還大量應(yīng)用在涂料、膩子、錨固劑等方面。傳統(tǒng)的不飽和聚酯樹脂是由含有雙鍵的聚酯和交聯(lián)劑組成的混溶物。它是一種油性物質(zhì)，不溶于水，在水中也不能有效分散，混入少量水還會影響固化。因而其對纖維浸潤性差；顏料、填料難于加入；放熱峰高，體積收縮率大。二十世紀六十年代初期，相繼出現(xiàn)了含水不飽和聚酯樹脂（Water—Containing Unsaturated Polyester Resins，簡稱WCP）的研究報道。 1968年以后，美國阿什蘭公司（Ashland chem．co）和賴克霍得化學(xué)公司（Reichold chem.co）先后推出了含水不飽和聚酯樹脂商品。它的顯著特點是：對無機顏、填料和玻璃纖維浸潤性好、具有良好的機械性能、加工性能良好、且具有阻燃性、低收縮性等特點。在建筑材料等方面廣泛應(yīng)用。我國在含水不飽和聚酯樹脂的研究起始于20世紀90年代初，在應(yīng)用方面，已見用于錨固劑。
含水不飽和聚酯樹脂可分為水溶型和乳液型兩類。其中乳液型又分為油包水型（W／O）和水包油型（O／W）以及微乳液型。通過加入堿性物質(zhì)生成鹽、加入表面活性劑乳化、在聚酯鏈中引人極性基團等方法可以制得含水不飽和聚酯樹脂。
2 含水不飽和聚酯樹脂的制備
2．1聚酯成鹽法
不飽和聚酯（ Unsaturated Polyester，簡稱UP）的端羧基可以和堿性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)生成聚酯鹽。聚酯鹽是離子鍵化合物，極性高，親水性強，不僅自身能溶于水，而且對樹脂的交聯(lián)劑有乳化作用，使不飽和聚酯樹脂能和水形成乳液。
1967年Horie等人首先報道了用氫氧化鈉、氫氧化鈣、胺類、羥胺類、氨水和肼等堿性物質(zhì)來制WCP。1970年神戶博大郎申請了制備WCP的專利。他的做法是，取100份UPR（St30％），100份水加入5份三乙醇胺，將三乙醇肢的水溶液在攪拌下滴加到UPR中，充分攪拌均勻，得白色乳狀液。該乳狀液可以用過氧化苯甲酸引發(fā)固化。完全固化后，澆鑄體的含水量為乳化時的95％， 60d后含水量為70%，巴氏硬度為35。佐藤宏在他的專利中使用10％的水玻璃與UPR混合，充分攪拌，得到均勻乳液。 Matsuda發(fā)現(xiàn)用氧化鎂與 U P的端竣基作用，生成的聚酯鎂鹽對交聯(lián)劑苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯有很好的乳化作用。埃及的 Ikladious等人研究了三乙醇胺的濃度與WCP乳液的穩(wěn)定性關(guān)系，所得乳液可以穩(wěn)定60d天不分層。
周菊興、朱軍民發(fā)現(xiàn)用成鹽法制 WCP時，UP使用憎水性大的二元醇合成，使UP分子主鏈上增加憎水性基團。所得W／O型乳液比較穩(wěn)定，并可用UP重復(fù)單元的親水親油平衡值來設(shè)計UP分子結(jié)構(gòu)。他們的UP合成配方見表1。按表1所列配方用熔融法合成聚酯，加入對苯二酚的量為萬分之一，反應(yīng)終點酸值為30±2mgKOH/g,活性稀釋劑苯乙烯占樹脂總量的35 ％。乳液的配制方法是按UPR：H2O：三乙醇胺=100：100：1－6（重量比）配料，先將三乙醇胺加入 UPR中攪拌均勻，再在高速攪拌下（1500一3000rpm）緩慢加入水，加完料后再繼續(xù)攪拌0．5h，即得WCP。
表1 不飽和聚酯合成配方
| 原料 |
配方7 |
配方8 |
配方9 |
配方10 |
| 順酐 |
1.0 |
2.0 |
2.0 |
2.0 |
| 苯酐 |
1.0 |
- |
- |
- |
| 丙二醇 |
- |
- |
1.2 |
- |
| 二乙二醇 |
- |
1.2 |
- |
- |
| 3，3-二醇 |
- |
1.0 |
1.0 |
- |
| 新戊二醇 |
2.2 |
- |
- |
- |
| 2，2，4三甲基戊二醇 |
- |
- |
- |
2.2 |
2．2乳化法
表面活性劑由親水和親油基團兩部分組成，既能親水又能親油。這可以降低油水之間表面張力，使互不相溶的兩種物質(zhì)相互分散形成均勻的分散體系。外加表面活性劑是較為常用的制取乳液的方法。表面活性劑分為陽離子型、陰離子型和非離子型，在WCP的制備中主要是后二者的單獨或混合使用。
1969年，Dunning等人申請了用脫水山梨糖醇倍半酯制備W／O型WCP的專利。1972年以來，井手文雄等人申請了多份專利。其中在文獻中的做法是，用鄰苯二甲酸酐（3mol）、順丁烯二酸酐（2mol）、丙二醇（5mol）制得聚酯，取此種聚酯70份、苯乙烯30份、聚乙二醇壬基酚醚3份，以2000rpm的速度攪拌均勻，再滴加聚合度為1000的聚丙烯酸胺的2％水溶液100份，10分鐘內(nèi)加完，再攪拌10分鐘，得到W／O型乳液。作者同時指出，乳化劑還可以用山梨糖醇單油酸酯，水溶性高分子物質(zhì)也可以用聚乙烯醇、羥乙基纖維素等，得到穩(wěn)定性好、保水率高的WCP。在文獻中用溶液法合成聚酯，用鄰苯二甲酸酐（0.5mol）、甲基丙烯酸二聚體（0．5mol）．丙二醇（1．lmol），加入 15mL二甲苯分水，190℃反應(yīng)5h，控制酸值45mgKOH／g。取該樹脂70份，苯乙烯30份，山梨糖醇倍半酯4份，在2000rpm攪拌下，徐徐加入 1％羥乙基纖維素水溶液100份，得（W／O）型乳液。
Pietsch等人的UPR合成配方為一縮二乙二醇2．95mol，一縮二丙二醇0．22 mol，丙二醇3．10 mol，己二醇0．29 mol，間苯二甲酸3．99 mol，順丁烯二酸酐1．80 mol。反應(yīng)溫度225℃，最終酸值10－15mgKOH／g。苯乙烯占45％。取該種樹脂100份，水100份，再加入 0．4份丁二酸十三烷醇二酯磺酸鹽和0．4份的十八胍胺一聚氧乙烯，攪拌均勻得到WCP。這種WCP可用辛酸鈷、二甲基苯膠和過氧化氫引發(fā)固化。
千葉文雄在不飽和聚脂乳液的專利中聚酯的合成配方之一為苯酐0.50mol，順酐0．50mol，丙二醇0．50mol，二乙二醇0． 60mol。按此配方投料，在氮氣氣氛下加熱至150℃，再逐步升溫到220℃。酸值降至40mgKOH／g后加入對苯二酚0．005份，加入苯乙烯使之占樹脂40 ％，得樹脂液A。取該樹脂48份，分別與2．4份的環(huán)烷酸鉀、三乙醇膠和聚乙二醇混合，再分別加水49．6份，得到十分穩(wěn)定的WCP乳液（見表2）。該乳液可用過氧化甲乙酮和二甲基苯胺固化。
表2 WCP乳化液的配合（重量份）
| 乳化液 |
樹脂液A |
乳 化 劑 |
水 |
共計 |
| 環(huán)烷酸鉀 |
三乙醇胺 |
取乙二醇胺 |
| 1 |
48.0 |
2.4 |
|
|
49.6 |
100.0 |
| 2 |
48.0 |
|
2.4 |
|
49.6 |
100.0 |
| 3 |
48.0 |
|
|
2.4 |
49.6 |
100.0 |
足立泰一用分子量為1000的聚乙二醇、順丁烯二酸酐和醋酸乙烯共聚物作為表面活性劑，并且加低分子量有機酯或醇等添加劑，得到了收縮率很小的WCP。
Maria，Zofia用己二酸lmol、反酸lmol、一縮二乙二醇2mol、聚乙二醇（平均分子量1500）90g，在
氮氣保護下于200℃反應(yīng)12 H，控制酸值＜20mgKOH／g，用水溶性的丙烯酸胺、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽作交聯(lián)劑，得到了水溶性的UPR。
2．3 聚酯改性法
此方法是在聚酯分子鏈中引入親水基團，增加聚酯的水溶性，加之聚酯本身具有的親油性，改性后的聚酯既親水又親油，具有了表面活性劑的乳化性能，能夠使不溶于水的交聯(lián)劑和水一起形成乳液或微乳液體系。
用極性高的單體合成聚酯可以增加聚酯的水溶性。田方范雄使用極性高的山梨糖醇合成聚酯。具體做法是順酐49g（0．50mol）、苯酐78g（0．53mol）、山梨糖醇182g（1．lmol），在氮氣保護下，190℃反應(yīng)8h；控制酸值為45mgKOH／g時，加入阻聚劑 HQO．1g和249環(huán)氧乙烷；再反應(yīng)12h后降溫，加入苯乙烯135g混合均勻，得到親水性UPR：緩慢滴入45℃溫水435g，便生成白色W／O型WCP乳液。大地清之等人用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷共聚物合成UP，也可以得到穩(wěn)定的WCP乳液。
對不飽和聚酯的雙鍵進行磺化，主鏈上的部分雙鍵生成聚酯磺酸鹽可以大大改進聚酯的親水性。周菊興等對如詳細研究了這種磺化方法。用通用方法合成UP，將UP溶于有機相二甲苯中，加入NaHSO3，在0．8％三乙基芐基氯化銨相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下生成聚酯磺酸鹽。磺酸基團的強極性使聚酯既能親油又能親水，成為陰離子型的表面活性劑，容易溶于水和苯乙烯形成乳液。
用帶離子基團的單體直接合成不飽和聚酯。對聚酯的改性更好。Corrado和Giovanni用帶強親水性磺酸鹽基團的二元羧酸直接合成不飽和聚酯，在聚酯鏈中引入磺酸基，增大了聚酯水溶性和乳化性。所用聚酯合成方法為，用乙二醇388g（6．25mol），二乙二醇662g（6．25mol），1，3一二甲酸-5-磺酸鈉187g（0．70mol），反丁烯二酸495g（4．25mol），催化劑二丁基氧化錫 1．34g，在惰性氣體環(huán)境下加熱190℃反應(yīng)到酸值為39mgKOH／g。然后降溫到160℃，再加入反丁烯二酸790g（6．80mol）于190℃反應(yīng)，最終酸值控制在45mgKOH／g。降溫到180℃加對苯二酚0．30g， 120℃加900g丁二醇單丙烯酸酯，得到不飽和聚酯樹脂。取該樹脂75份（重量），水25份，光敏劑lrgacure（651）（40％二甲苯溶液）8份，制得可用紫外光固化的WCP涂料。
張偉發(fā)等人用一縮二乙二醇、新戊二醇、順酐、苯酐和間苯二甲酸一5一磺酸鈉合成了磺酸鹽不飽和聚酯?；撬猁}的摩爾含量分別為7．9％和5．9％，苯乙烯的含量占UPR的35％，酸值小于30msKOH／g。在乳化過程中加入4．8％的正丙醇為助表面活性劑，在攪拌下加入水，可以得到WCP。根據(jù)加水量的變化（30％－80％重量份），WCP可以由透明的微乳液過渡到白色乳液。這種WCP可用過氧化酮一鉆鹽體系，配合叔胺加速固化，也可以用過氧化酰-芳叔肢體系固化。
3 結(jié)語
含水不飽和聚酯樹脂是UPR的一種新品種。實驗室的技術(shù)日趨成熟，但應(yīng)用方面的工作研究較少，需要進一步開發(fā)其應(yīng)用價值。本文目的之一就引起大家關(guān)注，使這一新技術(shù)盡早為經(jīng)濟建設(shè)服務(wù)
