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特種工程塑料亦稱(chēng)高性能聚合物,一般均為根據(jù)特殊用途需求而研制,與通用工程塑料相比性能更優(yōu)異、獨(dú)特,長(zhǎng)期使用溫度在200℃以上。自上世紀(jì)60年代聚亞胺(PI)問(wèn)世開(kāi)始,開(kāi)發(fā)成功并產(chǎn)業(yè)化的主要品種有聚亞胺(PI)、聚胺亞胺(PAI)、聚醚亞胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)和氟塑料等。
聚亞胺
聚亞胺(PI)作為一種性能突出的尖端材料,以其優(yōu)異的電絕緣性、耐磨性、耐高溫、抗輻射和物理機(jī)械性能,在機(jī)械、電子電氣、儀表、石油化工、計(jì)量等領(lǐng)域應(yīng)用迅速增長(zhǎng),已成為全球火箭、宇航等尖端科技領(lǐng)域不可缺少的材料之一。隨著航空航天、汽車(chē),特別是電子工業(yè)持續(xù)快速的發(fā)展,迫切要求電子設(shè)備小型化、輕量化、高功能和高可靠性。性能優(yōu)異的聚亞胺在這些領(lǐng)域大有作為,其目前的增長(zhǎng)速度一直保持在10%左右,具有廣闊的發(fā)展前景。
PI樹(shù)脂可分為熱固性和熱塑性?xún)纱箢?lèi)。杜邦公司的Vespel樹(shù)脂以均酐和二苯醚胺為基本結(jié)構(gòu),是典型的熱固性PI。因其可加工性差,只能采用流延法制成薄膜使用,應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。目前較具代表性的熱塑性聚亞胺主要有GE公司的聚醚亞胺和原阿莫科公司的聚胺亞胺。但這兩種材料均存在耐熱性能差,加工條件苛刻,在加工過(guò)程中性能會(huì)有所下降的缺點(diǎn),呈假熱塑性特性。
中國(guó)PI的研發(fā)基本與世界同步,現(xiàn)已開(kāi)發(fā)了多個(gè)品種,如均苯型、偏酐型、聯(lián)苯二酐型、雙酚A二酐型、單醚酐型和酮酐型等。目前國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)廠(chǎng)家有上海合成樹(shù)脂研究所、常熟航天絕緣材料廠(chǎng)、寶應(yīng)亞寶絕緣材料廠(chǎng)、西北化工研究院和四川大學(xué)實(shí)驗(yàn)廠(chǎng)等,估計(jì)中國(guó)目前總產(chǎn)能約為1500噸。近年來(lái),國(guó)內(nèi)不同企業(yè)或研發(fā)機(jī)構(gòu)又開(kāi)發(fā)出聚亞胺新品種。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所高技術(shù)材料實(shí)驗(yàn)室在科技部“863計(jì)劃”的支持下,研制成功體積收縮率小、固化溫度低、樹(shù)脂儲(chǔ)存穩(wěn)定性好的光敏型BTPA-1000和標(biāo)準(zhǔn)型BTDA-1000聚亞胺專(zhuān)用樹(shù)脂。其中光敏型BTPA-1000聚亞胺樹(shù)脂具有特殊的光交聯(lián)機(jī)理,國(guó)內(nèi)多家半導(dǎo)體企業(yè)和科研院所已將該材料用于芯片及光電器件的制造。常州市廣成新型塑料有限公司與南京工業(yè)大學(xué)緊密合作,開(kāi)發(fā)出具有良好的熱加工性能的熱塑性聚亞胺。目前,該技術(shù)已產(chǎn)業(yè)化,形成200噸/年的生產(chǎn)能力。
聚醚亞胺
聚醚亞胺(PEI)是一種典型的熱塑性聚亞胺,具有優(yōu)良的綜合性能,主要應(yīng)用于電子、電機(jī)和航空等工業(yè),并在傳統(tǒng)產(chǎn)品和文化生活用品領(lǐng)域作為金屬的代用材料。
在電氣、電子工業(yè)部門(mén),聚醚亞胺材料制造的零部件獲得廣泛應(yīng)用,包括強(qiáng)度高和尺寸穩(wěn)定的連接件、電路板、線(xiàn)圈、軟性電路、反射鏡、高精密光纖元件等。用它取代金屬制造光纖連接器,可使元件結(jié)構(gòu)最佳化,簡(jiǎn)化其制造和裝配步驟,保持更精確的尺寸。
在航空、汽車(chē)運(yùn)輸領(lǐng)域,PEI可用于制造飛機(jī)的各種零部件,如舷窗、機(jī)頭部件、座椅靠背、內(nèi)壁板、門(mén)覆蓋層以及供乘客使用的各種物件。在汽車(chē)領(lǐng)域,PEI被用以制造高溫連接件、高功率車(chē)燈和指示燈、汽車(chē)空調(diào)用溫度傳感器以及控制空氣和燃料混合物溫度的傳感器。
聚苯硫醚
聚苯硫醚(PPS)具有優(yōu)異的耐熱性,經(jīng)美國(guó)UL認(rèn)證連續(xù)使用溫度為200℃~240℃,高荷重?zé)嶙冃螠囟冗_(dá)260℃以上,同時(shí)耐焊錫性極佳。PPS在不添加阻燃劑的情況下,在UL94燃燒性試驗(yàn)中為V-0/5V,是最高級(jí)別。PPS具有與PTFE(聚四氟乙烯)相媲美的優(yōu)異耐化學(xué)藥品性,目前尚未發(fā)現(xiàn)可在200℃以下溶解PPS的溶劑。PPS還具有機(jī)械強(qiáng)度高、剛性大、尺寸穩(wěn)定性好、吸水率低等特點(diǎn)。通過(guò)填充碳纖維、氟樹(shù)脂等潤(rùn)滑劑,可以大幅度提高摩擦、磨損特性。PPS成型加工性?xún)?yōu)良,流動(dòng)性好,可進(jìn)行薄壁、長(zhǎng)流程的注射成型。
PPS應(yīng)用領(lǐng)域廣泛,在電氣、電子零件領(lǐng)域,用作各種接插件、線(xiàn)圈管、固態(tài)繼電器、電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)筒、電容器護(hù)罩、磁傳感器感應(yīng)頭、電容器等;由于尺寸穩(wěn)定性好,用作各種精密零件加工,如照相機(jī)、轉(zhuǎn)速表、齒輪、手表、復(fù)印機(jī)零件、電腦零件、CD零件;在汽車(chē)領(lǐng)域,用作排氣處理裝置零件、連接器、汽化器、配油器零件、散熱器零件、轉(zhuǎn)向拉桿端部支持、車(chē)燈反光鏡、燈座、剎車(chē)零件、離合器零件、溫度傳感器、轉(zhuǎn)動(dòng)零件、油泵等。
PPS在1973年由美國(guó)Phillips石油公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,并以商品名“Ryton”投放市場(chǎng)。在上世紀(jì)70年代,中國(guó)上海、天津、廣州、四川等地對(duì)PPS進(jìn)行了生產(chǎn)與應(yīng)用的研究開(kāi)發(fā)工作。其中研究最早和最有實(shí)力的單位是四川大學(xué)材料研究所,取得多項(xiàng)國(guó)家專(zhuān)利。2003年該公司在四川省德陽(yáng)市中國(guó)專(zhuān)利技術(shù)產(chǎn)業(yè)化示范園開(kāi)工千噸級(jí)聚苯硫醚裝置,標(biāo)志著中國(guó)聚苯硫醚工業(yè)取得長(zhǎng)足進(jìn)展。目前中國(guó)聚苯硫醚的生產(chǎn)能力約為2500t/a,生產(chǎn)單位主要有四川華拓科技公司、天津合成材料工業(yè)研究所、四川長(zhǎng)壽化工總廠(chǎng)、廣州市化工研究院、廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)、四川特種工程塑料廠(chǎng)、北京化工研究院等。除四川華拓外,絕大多數(shù)規(guī)模較小。
聚砜
聚砜(PSF)是透明、水解穩(wěn)定的塑料,尺寸穩(wěn)定性好,在室溫下具有良好的形變穩(wěn)定性;具有突出的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的力學(xué)性能、突出的長(zhǎng)期耐蠕變性,經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間使用機(jī)械性能仍保持不變。它的耐濕熱老化性能優(yōu)良,壽命在145℃蒸汽下至少為12年。并且,它也是耐燃、耐輻射性、耐化學(xué)品的優(yōu)良品種。
目前,電子電氣是PSF的消費(fèi)大戶(hù)。電子電氣向小型、輕量、耐高溫方向發(fā)展,促進(jìn)了PSF消費(fèi)的增長(zhǎng)。PSF可用于制作各種電氣零件,如接觸器、變壓器絕緣件、可控硅帽、絕緣套管、線(xiàn)圈骨架、接線(xiàn)柱、印刷電路板、各種軸套、罩、影視系統(tǒng)零件、電容器薄膜、電刷座、鹼性蓄電池盒等。
在航空航天和汽車(chē)制造領(lǐng)域,PSF適于制作防護(hù)罩元件、電動(dòng)齒輪、蓄電池蓋、電子發(fā)火裝置元件、燈具部件、飛機(jī)內(nèi)部配件和飛機(jī)外部零件、宇航器外部防護(hù)罩等。
目前全球PSF的生產(chǎn)能力約為3.5萬(wàn)噸,總消費(fèi)量3萬(wàn)噸。中國(guó)PSF的產(chǎn)能大約為1500噸/年,產(chǎn)量維持在1000噸/年左右。中國(guó)PSF樹(shù)脂牌號(hào)很少,主要應(yīng)用于醫(yī)療器械、食品加工機(jī)械、電子儀表、紡織等工業(yè)。與國(guó)外相比,在生產(chǎn)工藝,包括單體合成、聚合、后處理回收等方面都還需要改進(jìn)和提高,在汽車(chē)、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用也有待進(jìn)一步推廣。
聚醚砜
聚醚砜(PES)為結(jié)晶性樹(shù)脂,在較寬的溫度范圍內(nèi)能保持穩(wěn)定的機(jī)械性能;在180℃以下溫度范圍內(nèi),其抗蠕變性是熱塑性樹(shù)脂中最優(yōu)異的一種;它具有尺寸穩(wěn)定性好、耐沖擊、耐化學(xué)藥品性?xún)?yōu)、難燃性?xún)?yōu)異等特點(diǎn)。PES不僅可以擠出、注射、模壓、吹塑、吸塑加工和制成發(fā)泡體,還可以進(jìn)行鍍膜、超聲波熔接、機(jī)械加工、溶劑粘接涂敷等二次加工。
因?yàn)镻ES具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、耐熱、阻燃、可耐焊錫、耐各種清洗劑、可鑲嵌金屬件、與環(huán)氧樹(shù)脂粘接性好等特點(diǎn),可作H級(jí)絕緣材料使用。在電子電氣領(lǐng)域主要用于加工線(xiàn)圈骨架、電位計(jì)的外部底座、印刷電路板、按鈕式開(kāi)關(guān)、可控硅的絕緣體、電動(dòng)工具馬達(dá)的絕緣體、DIP開(kāi)關(guān)、各類(lèi)插接件等。醫(yī)療器械通常要求材料透明、強(qiáng)度高和能夠經(jīng)受各種消毒殺菌處理。PES能較好地滿(mǎn)足這些要求,廣泛用于制備接觸透鏡、殺菌容器、防毒面具零件、牙科用反射鏡支架、人工呼吸器、血壓檢查管、外科容器和注射器等醫(yī)療器械。
PES是英國(guó)ICI公司在1972年開(kāi)發(fā)出來(lái)的一種特種工程塑料品種。吉大新材料公司現(xiàn)有自主技術(shù)研發(fā)的300噸/年裝置于2002年投產(chǎn)。
聚醚醚酮
聚醚醚酮(PEEK)具有優(yōu)異的耐高溫性。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)143℃,熔點(diǎn)334℃。它還是韌性和剛性兼?zhèn)涞乃芰希貏e是對(duì)交變應(yīng)力的優(yōu)良耐疲勞性是所有塑料中最出眾的。PEEK樹(shù)脂具有出眾的滑動(dòng)特性,適合于嚴(yán)格要求低摩摩擦系數(shù)和耐摩耗用途使用。PEEK樹(shù)脂耐化學(xué)品性?xún)?yōu)良,在通常的化學(xué)藥品中,能溶解或者破壞它的只有濃硫酸,它的耐腐蝕性與鎳鋼相近。PEEK樹(shù)脂具有優(yōu)異的阻燃性,1.45mm厚的樣品,不加任何阻燃劑就可達(dá)到最高阻燃標(biāo)準(zhǔn)。PEEK樹(shù)脂耐γ幅射能力也很強(qiáng),超過(guò)了通用樹(shù)脂中耐輻照性最好的聚苯乙烯。
PEEK可以替代鋁和其它金屬材料制造各種飛機(jī)內(nèi)、外零部件。PEEK可取代金屬作為制造發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)罩的原材料,用其制造的軸承、墊片、密封件、離合器齒環(huán)等各種零部件在汽車(chē)的電機(jī)控制系統(tǒng)、ABS剎車(chē)系統(tǒng)和空調(diào)系統(tǒng)中被廣泛采用。在電子電氣領(lǐng)域,PEEK可用作H級(jí)以及C級(jí)絕緣材料,廣泛用于電機(jī)、發(fā)電機(jī)、變壓器、電容器及電纜、電線(xiàn)等的絕緣或保護(hù)層,以及可繞性印刷線(xiàn)路板、載波帶、耐熱耐藥品的環(huán)型帶等。
PEEK樹(shù)脂由英國(guó)Victrex公司于1977年開(kāi)發(fā),至今仍以其獨(dú)家生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)為主。中國(guó)于20世紀(jì)80年代開(kāi)始進(jìn)行PEEK技術(shù)研發(fā),經(jīng)過(guò)近20年的努力,吉林大學(xué)特種工程塑料研究中心開(kāi)發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的PEEK樹(shù)脂合成路線(xiàn),主要性能達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品水平。2003年公司投資形成500噸/年的生產(chǎn)能力。
液晶聚合物
液晶聚合物(LCP)與其它有機(jī)高分子材料相比,具有較為獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和熱行為。它的分子由剛性棒狀大分子鏈組成,受熱熔融或被溶劑溶解后形成一種兼有固體和液體部分性質(zhì)的液晶態(tài)。
LCP產(chǎn)品因化學(xué)結(jié)構(gòu)和改性方法不同,性能差異甚大,但仍有如下共同的優(yōu)異特性:高強(qiáng)度、高模量等優(yōu)良機(jī)械性能、突出的耐熱性、極佳的阻燃性、高尺寸穩(wěn)定性和尺寸精度、耐天候老化和耐輻射性好、電性能優(yōu)良、耐化學(xué)品性?xún)?yōu)良等特點(diǎn)。LCP熔體粘度低,流動(dòng)性好,故成型壓力小,周期短,可加工壁薄、細(xì)長(zhǎng)和形狀復(fù)雜的制品。
LCP廣泛應(yīng)用于電子電氣(如高密度連接器、線(xiàn)圈架、線(xiàn)軸、基片載體、電容器外殼、插座、表面貼裝的電子元件、電子封裝材料、印刷電路板、制動(dòng)器材、照明器材)、光纖通信(光纖二次被覆、抗拉構(gòu)件、耦合器、連接器、加強(qiáng)筋)、航空航天(雷達(dá)天線(xiàn)屏蔽罩、耐高溫耐輻射殼體、電子元件)、汽車(chē)工業(yè)(汽車(chē)燃燒系統(tǒng)元件、燃燒泵、隔熱部件、精密元件、電子元件)、辦公設(shè)備(軟盤(pán)、硬盤(pán)驅(qū)動(dòng)器、復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、傳真機(jī)零部件)、醫(yī)療器材(外科設(shè)備、插管、刀具、消毒托盤(pán)、腹腔鏡及齒科材料)等領(lǐng)域。
熱致性液晶(TLCP)是1976年美國(guó)Eastman Kodak公司首次發(fā)現(xiàn)PET改性對(duì)羥基苯甲酸(PHB/PET)顯示熱致性液晶之后才開(kāi)始研究開(kāi)發(fā)的,直到上世紀(jì)80年代中后期才進(jìn)入實(shí)用階段。目前,全球TLCP的年需求量超過(guò)2萬(wàn)噸,亞洲地區(qū)的市場(chǎng)增長(zhǎng)率為30%,是全球TLCP增長(zhǎng)最為迅速的地區(qū)。中國(guó)中科院北京化學(xué)所、清華大學(xué)、北京大學(xué)、浙江大學(xué)和成都有機(jī)硅應(yīng)用研究中心等單位,自20世紀(jì)80年代開(kāi)始相繼開(kāi)展了TLCP的研究開(kāi)發(fā)工作。晨光化工研究院已建立起小規(guī)模生產(chǎn)裝置,并擬合作建設(shè)300噸TLCP生產(chǎn)裝置。
氟塑料
以聚四氟乙烯為代表的氟塑料具有一系列優(yōu)良的使用特性:耐高溫,長(zhǎng)期使用溫度達(dá)200℃;耐低溫,在-100℃以下仍柔軟;耐腐蝕,能耐王水和各種有機(jī)溶劑;耐天候,有塑料中最佳的老化壽命;高絕緣,體積電阻達(dá)1018歐姆.厘米,而且介電性能幾乎與溫度及頻率的變化無(wú)關(guān);高潤(rùn)滑,具有塑料中最小的靜摩擦系數(shù);不粘附,為固體材料中表面張力最小而不粘附任何物質(zhì);無(wú)毒害,具有生理惰性,可與血液接觸。
由于氟塑料兼?zhèn)湟陨戏N種實(shí)用性能,其應(yīng)用越來(lái)越廣泛。如化工防腐蝕管道及設(shè)備上的襯里和涂層、超純物質(zhì)的過(guò)濾材料、耐高低溫的液壓傳遞軟管、耐各種苛刻環(huán)境之密封墊圈、低摩擦之橋梁伸縮滑塊、各類(lèi)無(wú)油潤(rùn)滑活塞環(huán)、高溫高頻電子儀器的絕緣、可撓電纜、高級(jí)印刷線(xiàn)路板、人體血管及心肺臟器的代用品等等。
氟塑料是相對(duì)開(kāi)發(fā)較早,應(yīng)用較為廣泛的品種。2003年國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力大約達(dá)到24000噸。生產(chǎn)主要集中在浙江、江蘇、上海、遼寧4省市,這些地區(qū)的產(chǎn)能約占全國(guó)產(chǎn)能的80%以上。氟材料的消費(fèi)分布較廣,但原料型氟化工產(chǎn)品的消費(fèi)也主要集中于上述4個(gè)地區(qū)。