高密度聚乙烯非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及結(jié)晶行為的模擬
時(shí)間:2005-07-25
陶四平，于潤(rùn)澤，周明，馮建民，楊鳴波*
（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065）
收稿日期：基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目資助(29934070) 作者簡(jiǎn)介：楊鳴波 (1957-), 教授, 博導(dǎo). 研究方向: 高分子材料加工工程 * 通訊聯(lián)系人
摘 要：通過(guò)差示掃描量熱法對(duì)高密度聚乙烯的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探討，引入非等溫結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間后，比較了兩種能描述聚合物在變溫?zé)釟v史下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明Nakamura法描述HDPE的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與實(shí)驗(yàn)一致性比Dutta法好。在Nakamura模型中，結(jié)合線性回歸分析和試差法，找到了能直接從非等溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中獲取HDPE的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法。
Modeling of Non-isothermal Crystallization Kinetics of High Density Polyethylene
TAO Si-ping ，YU Run-ze ，ZHOU Ming ，F(xiàn)ENG Jian-min ，YANG Ming-bo (College of Polymer Science and Engineering, State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Sichuan University, Chengdu, 610065, China)
Abstract: Non-isothermal crystallization kinetics of high density polyethylene was investigated via differential scanning calorimeter (DSC). Non-isothermal crystallization kinetics data obtained from DSC were employed to estimate the kinetic parameters of mathematical models describing the non-isothermal crystallization of HDPE. It was found that the non-isothermal crystallization kinetics of HDPE can be best described by Nakamura model with the inclusion of induction times. A linear regression method and trial-and-error method were presented using the Nakamura model to obtain crystallization rate equation parameters directly from non-isothermal crystallinity data.
高密度聚乙烯（HDPE）作為一種半結(jié)晶型聚合物，由于物化性能優(yōu)異、成型加工簡(jiǎn)易、價(jià)格相對(duì)便宜等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于國(guó)民生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，成為產(chǎn)量和需求量最大的一類合成樹脂之一。
通常，半結(jié)晶型聚合物在成型加工過(guò)程中由熔體等溫或非等溫冷卻至特定形狀的制品時(shí)都會(huì)產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)，這一微觀結(jié)構(gòu)往往又是控制制品性能好壞的重要因素，如剛度、韌性、透明度等。因此，為了尋求最佳的成型加工條件并獲得最優(yōu)性能的制品，定量探討它們?cè)诔尚图庸み^(guò)程中的結(jié)晶行為或結(jié)晶度的增長(zhǎng)規(guī)律，已越來(lái)越受學(xué)者們關(guān)注[1-3]。為實(shí)現(xiàn)HDPE注射成型過(guò)程結(jié)晶行為的計(jì)算機(jī)模擬，本文意在獲得HDPE的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，同時(shí)通過(guò)其在不同冷卻速度下結(jié)晶度變化的差示掃描量熱法（DSC）實(shí)驗(yàn)值與理論值的比較，尋求能描述HDPE在快速冷卻熱歷史下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的最佳形式。
1 理論基礎(chǔ)
1.1 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)部分（1）
Avrami[4]從金屬結(jié)晶推出的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，用在聚合物方面頗有成效，現(xiàn)已得到廣泛應(yīng)用。方程具體形式如下：
式中X(t)為t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度；n為Avrami指數(shù)，與成核及生長(zhǎng)方式有關(guān)；T為等溫結(jié)晶時(shí)的溫度；k為等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，包括成核速率與晶體生長(zhǎng)速率。
但是，由于在實(shí)驗(yàn)中要實(shí)現(xiàn)等溫結(jié)晶，需選取合適的結(jié)晶溫度區(qū)間，這一溫度區(qū)間往往比聚合物在實(shí)際加工過(guò)程中出現(xiàn)結(jié)晶的溫度高，而不能準(zhǔn)確反映出聚合物在加工過(guò)程中的結(jié)晶型為。因此有必要研究它們?cè)谧儨厍闆r下的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。目前，很多學(xué)者都是基于Avrami方程等溫結(jié)晶出發(fā)，同時(shí)考慮非等溫結(jié)晶的特點(diǎn)而修正得到的非等溫動(dòng)力學(xué)方程。
Nakamura等[5,6]基于晶體生長(zhǎng)速率與成核數(shù)率的比值與溫度無(wú)關(guān)的假設(shè)，即等動(dòng)力學(xué)條件下，將Avrami方程成功推廣到變溫情況下的相變過(guò)程，具體形式為：
式中積分下限表示結(jié)晶起始時(shí)刻，計(jì)為0時(shí)刻；K(T)為溫度T(t)下的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，K(T)=k(T)1/n。
Isayev等[7]在分析聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）的非等溫結(jié)晶時(shí)，引入Hoffman-Lauritzen形式[8]的速率常數(shù)，將Nakamura方程成功推廣到降溫速度為2到40℃·min-1下的結(jié)晶過(guò)程。
式中，t1/2為半結(jié)晶時(shí)間；(t1/2)0為指前因子，與溫度無(wú)關(guān)；R，普適氣體常數(shù)；ΔT表示過(guò)冷度，ΔT＝Tm°-T，其中Tm°為廣義平衡熔點(diǎn)，取Tm°= Tm+8K，Tm為平衡熔點(diǎn)；T∞為廣義玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，取T∞＝Tg－40K，Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；f為校正因子，f＝2T/(Tm°+T)；U*為結(jié)晶單元穿過(guò)液固界面到達(dá)結(jié)晶表面所需活化能，對(duì)于大多數(shù)聚合物而言，U*＝6280J·mol-1；Kg為形成臨界尺寸晶核所需活化能，即成核活化能。
將(3)、(4)代入(2)，并對(duì)(2)進(jìn)行適當(dāng)變形可得：
于是以log[-log(1-X(t))]對(duì)logf(t)作圖，可以得出一條與冷卻速度無(wú)關(guān)的直線，直線截距為logC，斜率為n。因此，選擇合適的Kg，使log[-log(1-X(t))]對(duì)logf(t)的圖形在不同的冷卻速度下具有很好的同一線性關(guān)系，進(jìn)而求得研究體系的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Kg、Avrami指數(shù)n及(1/t1/2)0，這比文獻(xiàn)上報(bào)導(dǎo)的非線性回歸分析方法具有更好的操作性[8-10]。
Dutta[11]曾假定Avrami方程的微分形式可用于非等溫結(jié)晶，即
(8) 并且假定其中的結(jié)晶速率Z與溫度的關(guān)系可用Arrhenius公式描述：
導(dǎo)出了如下關(guān)系式：
式中，T0和Tp分別為DSC曲線上結(jié)晶峰的起始溫度和峰值溫度；Xp和Xp’分別為DSC曲線峰值時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度和相對(duì)結(jié)晶度對(duì)時(shí)間的導(dǎo)數(shù)。根據(jù)方程(8)，以方程左側(cè)對(duì)(Tp-T0)/Tp2作圖應(yīng)為直線，斜率為Ed/R，截距為n-1。
基于Dutta法原理，將(7)式代入(6)式，并對(duì)(6)式進(jìn)行積分，也可得出另外一種能描述結(jié)晶聚合物在變溫?zé)釟v史下的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)形式[12]，見式(9)，從而實(shí)現(xiàn)它們?cè)诔尚图庸み^(guò)程中結(jié)晶行為的模擬。
1.2 結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間
結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間是指材料產(chǎn)生結(jié)晶行為、出現(xiàn)放熱峰時(shí)的起始時(shí)間，對(duì)于聚合物而言，結(jié)晶放熱峰可出現(xiàn)在熔體冷卻時(shí)低于平衡熔點(diǎn)的某一溫度，或在淬冷樣品加熱時(shí)高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的某一溫度。結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間的引入對(duì)于成型加工過(guò)程中聚合物結(jié)晶行為的模擬非常重要[10,13]，因此已越來(lái)越受眾多學(xué)者重視。
一般認(rèn)為，非等溫結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間tI與等溫結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間ti滿足[14]：
2 實(shí)驗(yàn)部分
實(shí)驗(yàn)采用中國(guó)石油大慶石化公司生長(zhǎng)的高密度聚乙烯，PE-LA-50D012(5000S)。實(shí)驗(yàn)時(shí)稱取約10mg樣品，在NETZSCH DSC204差示掃描量熱計(jì)上以10℃·min-1速度升溫到200℃，使樣品熔融，保持4min以消除樣品的熱歷史，分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用不同冷卻速度Φ＝5、10、11、14、15、20、40℃·min-1冷卻至室溫20℃，得到七種不同降溫速率的DSC圖譜。
通過(guò)對(duì)DSC曲線上部分峰積分的方法可獲得降溫過(guò)程中不同時(shí)刻的結(jié)晶度：
式中，T0、T∞分別表示DSC曲線上的結(jié)晶起始溫度和終止溫度。此時(shí)計(jì)算出的結(jié)晶度為相對(duì)質(zhì)量結(jié)晶度，需將其轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)體積結(jié)晶度（Xv(t)，或X(t)）方可用于結(jié)晶動(dòng)力學(xué)上的計(jì)算，對(duì)應(yīng)變化可按下式進(jìn)行：
其中，ρa為完全無(wú)定型HDPE的密度，取0.857g·cm-3；ρc為完全結(jié)晶HDPE的密度，取1.002g·cm-3 [16]
3 結(jié)果與討論
圖l為不同降溫速率下HDPE的DSC曲線。隨著降溫速率的增大，結(jié)晶峰變寬，結(jié)晶起始溫度T0和結(jié)晶峰溫度Tp都向低溫方向變化。對(duì)DSC曲線峰部分，可通過(guò)三次樣條插值獲得峰值處相對(duì)結(jié)晶度Xp及相對(duì)結(jié)晶度對(duì)時(shí)間的導(dǎo)數(shù)Xp’.從圖1中獲得的特征點(diǎn)列于表1，可按前述理論部分進(jìn)行HDPE的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)計(jì)算。
DSC曲線上降溫過(guò)程中偏離基線的溫度一般被認(rèn)為是該冷卻速度下的結(jié)晶起始溫度，于是相對(duì)于材料的平衡熔點(diǎn)Tm，我們可得出該冷卻速度下的表現(xiàn)結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間tI：
將所得不同冷卻速度下的表現(xiàn)結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間代入式（10），并結(jié)合式（11）進(jìn)行非線性回歸，可得出HDPE的材料系數(shù)tm=5.29×105s·Ka，a=4，進(jìn)而可獲得HDPE在不同熱歷史下的非等溫結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間，（見圖2）?？梢钥闯?，隨著冷卻速率的增大，結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間變短，當(dāng)冷卻速率小于15℃·min-1時(shí)，冷卻速率對(duì)結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間的影響很大，而當(dāng)冷卻速率超過(guò)15℃·min-1之后，誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)冷卻速率的依賴性不是很明顯。
對(duì)DSC曲線特征點(diǎn)按Dutta法處理，可得HDPE的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，Avrami指數(shù)n=2.3，結(jié)晶活化能Ed/R=4003.6K。擬合結(jié)果見圖3，可以看出有較好的線性關(guān)系。將n和Ed值代入式（9），并針對(duì)不同冷卻速度下相對(duì)結(jié)晶度X(t)和時(shí)間t的關(guān)系，可獲得Dutta法中的指前因子A的平均值為0.001，將上述結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)代入式（9），得到HDPE在不同熱歷史下相對(duì)結(jié)晶度對(duì)時(shí)間的關(guān)系。在等速降溫的情況下，并引入非等溫結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間后，HDPE相對(duì)結(jié)晶度的模擬值與DSC上實(shí)驗(yàn)值的比較見圖4?？梢钥闯?，理論值與實(shí)驗(yàn)值具有較好的一致性，但隨著結(jié)晶的進(jìn)行，兩者的偏差略有增大，而且理論上HDPE完成結(jié)晶過(guò)程的時(shí)間相對(duì)實(shí)驗(yàn)值早。
將HDPE在不同冷卻速度下的DSC數(shù)據(jù)，按式(5)處理，其中Kg分別取6×104、7×104、8×104、9×104K2，見圖5中(a)、(b)、(c)、(d)，可以發(fā)現(xiàn)其中Kg取7×104K2時(shí)，不同冷卻速度下log[-log(1-X(t))]對(duì)logf(t)作圖具有一致的線性關(guān)系，因此本體系HDPE的Kg取7×104K2，將其代入式（5）中，并對(duì)冷卻速度分別為20℃·min-1和40℃·min-1的DSC數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，可得C=400，n=1.3，回歸系數(shù)R＝99％。其中Avrami指數(shù)n=1.3，我們認(rèn)為是因?yàn)榫酆衔镌诮Y(jié)晶過(guò)程由于雜質(zhì)、壁面等外界因素以及HDPE成核和生長(zhǎng)形態(tài)的復(fù)雜性[17,18]所致。將上述結(jié)晶動(dòng)力學(xué)系數(shù)代入式（2），可獲得HDPE在不同熱歷史下相對(duì)結(jié)晶度對(duì)時(shí)間的關(guān)系。在等速降溫?zé)釟v史下，并引入非等溫結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間后，HDPE相對(duì)結(jié)晶度的模擬值與DSC上實(shí)驗(yàn)值的比較見圖6。并比較圖4后，可以看出用Nakamura法模擬HDPE的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論和實(shí)驗(yàn)值的一致性，比Dutta法好，因此Nakamura可較好地用于注射成型HDPE結(jié)晶行為的模擬，這為定量探討結(jié)晶聚合物在成型加工過(guò)程中凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)變化奠定很好的基礎(chǔ)。
4 結(jié)論
1)針對(duì)DSC曲線的特點(diǎn)，引入非等溫結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間，獲得了HDPE的材料系數(shù)，tm=5.29×105s·Ka，a=4。在此基礎(chǔ)上得出了HDPE在不同熱歷史下的結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間，這為確定HDPE在成型時(shí)的結(jié)晶起始時(shí)間提供了理論依據(jù)。
2)通過(guò)對(duì)HDPE在不同冷卻速度下結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的模擬值與DSC實(shí)驗(yàn)值的比較，得到了兩種能描述聚合物在變溫?zé)釟v史下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)形式，即Dutta法和Nakamura法，發(fā)現(xiàn)Nakamura法的模擬值與實(shí)驗(yàn)值具有更好的一致性。在Nakamura模型中，直接從HDPE的等速降溫DSC實(shí)驗(yàn)上獲得了材料的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，根據(jù)log[-log(1-X(t))]對(duì)logf(t) 作圖時(shí)與冷卻速度的無(wú)關(guān)性，找出了H-L方程中Kg的最佳值，進(jìn)而確定了其它的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
參考文獻(xiàn):
[1]J-M Gonnet, J Guillet, J Sirakov, etc . “In-situ”Monitoring of the non-isothermal crystallization of polymers by dielectric spectroscopy[J]. Polymer Engineering and Science, 2002, 42(6): 1159 ~ 1170.
[2]C A Hieber . Modeling/Simulating the injection molding of isotactic polypropylene[J]. Polymer Engineering and Science, 2002, 42(7): 1387 ~1409.
[3]Dongman Choi, James L White . Comparison of structure development in injection molding of isotactic and syndiotactic polypropylenes[J]. Polymer Engineering and Science, 2002,42(8): 1642 ~ 1656.
[4]Avrami M J . Kinetics of phase change Ⅱ: transformation-time relations for random distribution of nuclei[J]. Journal of Chemical Physics, 1940, 8: 212 ~ 224.
[5]K Nakamura, T Watanabe, K Katayama, etc . Some aspects of nonisothermal crystallization of polymers. Ⅰ. Relationship between crystallization temperature crystallinity, and cooling conditions[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1972, 16: 1077 ~ 1091.
[6]K Nakamura, K Katayama, T Amano . Some aspects of nonisothermal crystallization of polymers. Ⅱ. Consideration of the isokinetic condition[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1973, 17: 1031 ~ 1041.
[7]Chan T W, Isayev A I . Quiescent polymer crystallization: Modeling and measurements[J]. Polymer Engineering and Science, 1994, 34(6): 461 ~474.
[8]Rajen M Patel, Joseph E Spruiell . Crystallization kinetics during polymer processing-Analysis of available approaches for process modeling[J]. Polymer Engineering and Science, 1991, 31(10): 730 ~738.
[9]B A Wesson . Melt crystallization kinetics of syndiotactic polystryrene[J]. Polymer Engineering and Science, 1994, 34(14): 1157 ~1160.
[10]A J Isayev, J W Chan, K Shimoio, etc . Injection molding of semicrystalline polymers Ⅰ. Material Characterization[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1995, 55: 807 ~819.
[11]A Dutta . Method to obtain Avrami parameters directly from non-isothermal crystallization data[J]. Polymer Communications, 1990, 31: 451 ~ 452.
[12]Haoyue Zhang Brian S Mitchell . A method for determining crystallization kinetic parameters from one nonisothermal calorimetric experiment[J]. Journal of Materials Research, 2000, 15(4): 1000 ~ 1007.
[13]X Guo, A I Isayev, L Guo . Crystallinity and microstructure in injection moldings of isotactic polypropylenes. Part 1: a new approach to modeling and model parameters[J]. Polymer engineering and science, 1999, 39(10): 2096 ~2114.
[14]W Sifleet, N Dinos, J R Collier . Unsteady-state heat transfer in a crystallizing polymer[J]. Polymer Engineering and Science, 1973, 13(1): 10 ~16.
[15]Godovsky Y K, Slonimsky G L . Kinetcs of polymer crystallization from the melt (calorimetric approach)[J]. Journal of Polymer Science. Polymer Physics Edition, 1974, 12(^), 1053 ~ 1080.
[16]桂祖桐, 謝建玲 . 聚乙烯樹脂及其應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社材料科學(xué)與工程中心, 2002 . 72 ~ 73.
[17]余堅(jiān), 何嘉松 . 聚合物熔體結(jié)晶的方式(Regime)理論[J]. 高分子通報(bào), 2001, (1): 25 ~ 33. [18]J D Hoffman, R L Miller . Kinetics of crystallization from the melt and chain folding in polyethylene fractions revisited: theory and experiment[J]. Polymer, 1997, 38(13): 3151 ~3212.
論文來(lái)源：2005年會(huì)暨塑料加工高新技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化研討會(huì)
