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塑料 | 橡膠 | 纖維 | 復(fù)合材料 | 涂料、油墨及膠粘劑 | 天然高分子 | 新產(chǎn)業(yè) | 標(biāo)準(zhǔn) | 技術(shù)項(xiàng)目 | 返回首頁(yè) |
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研發(fā)歷史
丁苯橡膠是最早工業(yè)化的合成橡膠。目前丁苯橡膠(包括膠乳)約占合成橡膠總產(chǎn)量的55％，約占天然橡膠和合成橡膠總產(chǎn)量的34％，是產(chǎn)量和消耗量最大的合成橡膠膠種。丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯可以順式－1，4結(jié)構(gòu)，反式－l，4結(jié)構(gòu)和1，2結(jié)構(gòu)存在于分子鏈中。聚合方法有乳聚和溶聚兩種。主要品種如下圖所示：
乳聚丁苯橡膠是通過(guò)自由基聚合得到的，在20世紀(jì)50年代以前，均是高溫丁苯橡膠，1937年由德國(guó)Farben公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，它是當(dāng)前合成橡膠中生產(chǎn)能力最大的品種。50年代初，才出現(xiàn)了性能優(yōu)異的低溫丁苯橡膠。目前所使用的乳聚丁苯橡膠基本上為低溫乳聚丁苯橡膠。羧基丁苯橡膠是在丁苯橡膠聚合過(guò)程中加入少量(1％～3％)的丙烯酸類單體共聚而制成。其力學(xué)性能和耐老化性能等較丁苯橡膠好。但這種橡膠吸水后容易早期硫化，工藝上不易掌握。高苯乙烯丁苯橡膠是將苯乙烯含量為85％～87％的高苯乙烯樹脂膠乳與丁苯橡膠(常用SBRl500)膠乳以一定比例混合后經(jīng)共凝得到的產(chǎn)品。乳聚丁苯橡膠(ESBR)的生產(chǎn)歷史悠久，1990年以來(lái)的年產(chǎn)量在2.l～2.5Mt范圍內(nèi)徘徊。
20世紀(jì)60年代中期，由于陰離子聚合技術(shù)的發(fā)展，溶聚丁苯橡膠（SSBR）開始問(wèn)世。它是采用陰離子型(丁基鋰)催化劑，使丁二烯與苯乙烯進(jìn)行溶液聚合的共聚物。根據(jù)聚合條件和所用催化劑的不同，可以分為無(wú)規(guī)型和無(wú)規(guī)嵌段型兩種。
早年生產(chǎn)的SSBR，其分子鏈呈線型結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)量分布窄且呈單峰型,玻璃化溫度低(-
80年代以來(lái)．人們提出了一系列的相關(guān)理論，為SSBR新產(chǎn)品的誕生莫定了理論基礎(chǔ)：如Nordsiek提出的理想胎面膠模型，即“集成橡膠”；Bond等提出的新的抗?jié)窕裕瘽L動(dòng)阻力理論；Saito等對(duì)輪胎滾動(dòng)中胎面運(yùn)動(dòng)頻率及溫度分布與滾動(dòng)阻力／抗?jié)窕缘南嗷リP(guān)系提出的關(guān)系式；Yoshimura等提出的以LCEC(單位體積硫化膠內(nèi)聚合物長(zhǎng)鏈末端濃度標(biāo)準(zhǔn)化值)參數(shù)來(lái)調(diào)控tanδ值，并與玻璃化溫度相結(jié)合設(shè)計(jì)兼具低滾動(dòng)阻力和高抗?jié)窕缘奶ッ嬗媚z等。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展．溶聚丁苯橡膠正日益受到重視，產(chǎn)量處在穩(wěn)步增長(zhǎng)階段。
生產(chǎn)規(guī)模
目前全世界有30余個(gè)國(guó)家、50多個(gè)工廠生產(chǎn)乳聚丁苯橡膠(ESBR)。由于它具有良好的綜合性能，特別是加工性能接近天然橡膠，故廣泛地應(yīng)用于制造輪胎及各種橡膠制品。在我國(guó)，乳聚丁苯橡膠的市場(chǎng)需求增長(zhǎng)很快，從1990年的175kt增加到2000年的471kt，平均年遞增率達(dá)到lO.4％。2000年，我國(guó)共生產(chǎn)乳聚丁苯橡膠345.5kt。
近年來(lái)，溶聚丁苯橡膠(SSBR)產(chǎn)量的增長(zhǎng)也相當(dāng)迅速。1995年全球SSBR的生產(chǎn)能力約600kt，占丁苯橡膠總生產(chǎn)能力的15％～20％；2000年產(chǎn)量已達(dá)600kt,占丁苯橡膠總產(chǎn)量的20％。我國(guó)現(xiàn)有兩套SSBR生產(chǎn)裝置，總生產(chǎn)能力為60kt/a。1996年采用我國(guó)自行開發(fā)的技術(shù)建成18kt/a生產(chǎn)線，同年投產(chǎn)，1998年又將規(guī)模擴(kuò)大為30kt/a。1997年引進(jìn)Fina技術(shù)建成30kt/a生產(chǎn)裝置，可生產(chǎn)7個(gè)牌號(hào)的產(chǎn)品，1999年，產(chǎn)品投放市場(chǎng)。
產(chǎn)品應(yīng)用
丁苯橡膠因分子結(jié)構(gòu)不規(guī)整，屬于不能結(jié)晶的非極性膠，苯環(huán)和側(cè)乙烯基的存在使大分鏈柔性較差，分子內(nèi)摩擦增大。因此，丁苯橡膠的純膠強(qiáng)度低，須補(bǔ)強(qiáng)后，才具有實(shí)際使用價(jià)值；彈性、耐寒性較差，滯后大，生熱高，耐屈撓龜裂、耐撕裂性和粘著性能均較天然橡膠差。
丁苯橡膠的不飽和度比天然橡膠低，耐熱性、耐老化性、耐磨性均優(yōu)于天然橡膠。加工過(guò)程中分子鏈不易斷裂，硫化速度較慢，不易發(fā)生焦燒和過(guò)硫。 丁苯橡膠價(jià)格較低。其力學(xué)性能和工藝加工性能的不足可以通過(guò)調(diào)整配方(如與天然膠并用)和工藝條件得到改善或克服。
丁苯橡膠主要用于輪胎工業(yè)，也用于膠管、膠帶、膠鞋以及其它一些工業(yè)制品。高苯乙烯丁苯橡膠適于制造高硬度、相對(duì)密度小的制品，如鞋底、硬質(zhì)泡沫鞋底、硬質(zhì)膠管、軟質(zhì)棒球、打字機(jī)用滾筒、滑冰輪、鋪地材料、工業(yè)制品和微孔海綿制品等。
研發(fā)趨勢(shì)
乳聚丁苯橡膠在使用上的最大問(wèn)題是滯后性能不理想，所制輪胎的滾動(dòng)阻力大，不利于節(jié)能。另外，它的生產(chǎn)工藝冗長(zhǎng)，需用助劑繁多，也不利于保護(hù)環(huán)境和降低能耗。因而在輪胎高性能化及子午化迅速發(fā)展的年代，愈來(lái)愈受到新興膠種特別是溶聚丁苯橡膠的挑戰(zhàn)。20世紀(jì)80年代以來(lái)，其在合成橡膠中的消耗比例已陸續(xù)下降，從70年代的55％左右降至目前的30％，但即使如此，憑借ESBR業(yè)已建立起來(lái)的強(qiáng)大的規(guī)模效應(yīng)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)綜合實(shí)力，在未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)，它仍然不會(huì)失去其合成橡膠中排名第一的位置。在我國(guó)，近幾年丁苯橡膠生產(chǎn)發(fā)展很快，目前總產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)順丁橡膠，成為第一大合成橡膠品種。
乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝早已成熟定型，產(chǎn)品牌號(hào)及其質(zhì)量指標(biāo)也已在全世界范圍內(nèi)趨于標(biāo)準(zhǔn)化。但20世紀(jì)80年代以來(lái)，仍在繼續(xù)進(jìn)行某些技術(shù)開發(fā)工作，主要有以下兩個(gè)方面：
(1)研究采用新型或復(fù)合型助劑，以提高生產(chǎn)效率，減少環(huán)境污染。例如，采用由脂肪酸鉀皂、松香酸鉀皂和妥爾油組成的三元復(fù)合型乳化劑，可獲得較高的聚合轉(zhuǎn)化率。使用過(guò)氧化氫蒎烷或過(guò)氧化氫異丙苯與過(guò)氧化氧異丙基環(huán)己苯復(fù)合型引發(fā)劑可加快聚合反應(yīng)。再如采用堿金屬多硫化物或其與羥胺鹽的復(fù)合物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的終止劑，可以降低橡膠中的亞硝胺含量。
(2)改進(jìn)聚合條件，優(yōu)化生產(chǎn)工藝。如改善相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)方法，適當(dāng)提高聚合溫度，將聚合轉(zhuǎn)化率提高至70％以上。90年代中期，日本zeon公司開發(fā)了連續(xù)高效無(wú)鹽凝聚工藝，實(shí)現(xiàn)全流程的DCS控制。此外，循環(huán)利用了橡膠干燥系統(tǒng)的熱風(fēng)，既節(jié)約了能量，又減少了對(duì)環(huán)境的污染。
溶聚丁苯橡膠由于現(xiàn)代汽車工業(yè)對(duì)它的需求量的提高，近年來(lái)也在不斷誕生一些新產(chǎn)品。在改善粘著性、抓著（抗?jié)窕裕┖图庸ば阅懿罘矫娑加兴纳啤?SPAN lang=EN-US>
（供稿：胡漢杰）
主要參考文獻(xiàn)：
１．《石油化工技術(shù)進(jìn)展》 王基銘 袁晴棠 主編 2002年出版
２．《高分子科學(xué)技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史》 錢保功 王洛禮 王霞瑜 編著 1994年出版