0前言
隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對(duì)膠粘劑的要求越來越高，特別是在強(qiáng)度、韌性及耐熱性等方面，對(duì)膠粘劑的改性研究提出了更高的要求。膠粘劑改性的最初目的只是為了增量，以降低成本，如今則主要是為了提高其力學(xué)性能和功能性。填充物改性是聚合物改性的主要手段之一，有關(guān)研究表明[1-2]，在膠粘劑中加入無機(jī)填料可以提高其粘接強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度和耐熱性，并可以改善其熱膨脹系數(shù)和固化收縮率等性能。
幾十年來，人們通過各種途徑對(duì)膠粘劑的強(qiáng)度、韌性和耐熱性等方面進(jìn)行改性研究，但很難達(dá)到三者兼顧。納米材料的出現(xiàn)則為同時(shí)實(shí)現(xiàn)多項(xiàng)性能的共同改善提供了可能。由于結(jié)構(gòu)上的特殊性，納米材料出現(xiàn)了一系列新的效應(yīng)（如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等），這就決定了納米材料具有許多與傳統(tǒng)材料不同的獨(dú)特性能，其電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)及化學(xué)性能等都得到優(yōu)化，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。
1納米材料在膠粘劑中的分散方法
由于納米材料在基質(zhì)中的分散程度會(huì)直接影響改性材料的性能。因此，人們研究了許多不同的方法以確保納米顆粒在基質(zhì)中能夠均勻分散，主要有共混法、插層復(fù)合法和溶膠-凝膠法（sol-gel）等，其中共混法為物理分散法，具有操作簡單、不會(huì)引起基質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化；其它方法在分散過程中都涉及材料的化學(xué)反應(yīng)。表1對(duì)幾種比較常用的分散方法進(jìn)行了介紹。
納米材料在膠粘劑中的分散方法
溶劑中溶解度很低且會(huì)因CNTs間較強(qiáng)的范德華力而形成團(tuán)聚或纏繞，故其應(yīng)用受到嚴(yán)重影響[14]。因此，必需事先對(duì)CNTs進(jìn)行表面處理。
根據(jù)表面改性劑與CNTs表面間的作用方式，可將CNTs的表面改性方法分為兩類[15]：一類是表面吸附包裹改性，另一類是表面化學(xué)改性。前者為物理改性，主要是通過CNTs表面吸附一層高分子物質(zhì)來達(dá)到目的；由于該高分子物質(zhì)不但減弱了CNTs間的范德華力，而且還產(chǎn)生了新的空間位阻斥力，從而使CNTs很難發(fā)生團(tuán)聚。與物理吸附相比，CNTs的化學(xué)改性（包括表面活性劑改性、表面接枝聚合改性及表面氧化改性三類）則頗受關(guān)注。Cui[16]等研究了表面活性劑對(duì)MWNTs分散效果的影響，發(fā)現(xiàn)MWNTs在Tergitol表面活性劑的溶液中可以達(dá)到比較好的分散效果。
2.2.2CNTs/膠粘劑復(fù)合材料的制備
對(duì)于CNTs/膠粘劑復(fù)合材料的制備方法，常用的有熔融共混法、溶液共混法和原位聚合等，其中溶液共混法只適用于一些可溶于常規(guī)溶劑的聚合物。然而，由于CNTs結(jié)構(gòu)的完整性而不溶于任何溶劑，故可通過對(duì)CNTs表面進(jìn)行化學(xué)改性來解決其溶解性或分散性。原位聚合法雖可改善CNTs在基體中的分散且仍保持其納米特性，但聚合時(shí)影響因素較多（如溫度、pH值和雜質(zhì)含量等），故原位聚合法的應(yīng)用受到限制。
Saeed[17]等采用MWNTs對(duì)聚酰亞胺（PI）進(jìn)行改性研究。研究結(jié)果表明，隨著MWNTs含量的增加，薄膜的彈性模量與強(qiáng)度增大，而斷裂伸長率和斷裂能則隨之呈先增后降的趨勢；在PI膠粘劑薄膜中，膠接接頭處的搭接剪切強(qiáng)度、斷裂能在MWNTs含量較低時(shí)都可以得到改善；另外，與純PI薄膜相比，MWNTs/PI復(fù)合薄膜的搭接剪切強(qiáng)度保持率得到一定程度的加強(qiáng)。
2.2.3采用CNTs復(fù)合材料制備導(dǎo)電膠由于CNTs的獨(dú)特性能，故其在膠粘劑的增強(qiáng)、增韌改性方面具有良好的應(yīng)用；另外，即使添加極少量的CNTs，也會(huì)增強(qiáng)膠粘劑的導(dǎo)電性能，故其在導(dǎo)電膠的制備方面也得到廣泛應(yīng)用。
導(dǎo)電粒子可分為單體導(dǎo)電粒子和復(fù)合導(dǎo)電粒子，傳統(tǒng)的導(dǎo)電膠中通常采用單體導(dǎo)電粒子，如銀粉、鎳粉、金粉或銅粉等。其中金粉和銀粉價(jià)格昂貴，并且純粹的銀粉在直流電場和濕氣條件下會(huì)產(chǎn)生銀遷移現(xiàn)象[18]；而鎳粉和銅粉相對(duì)于銀粉而言，其導(dǎo)電性能要差些，并且在空氣中容易緩慢氧化，從而降低了導(dǎo)電性能�；谏鲜鲈颍藗冮_始研究一些新型導(dǎo)電膠，即基于復(fù)合導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電膠。
馮永成[19]采用化學(xué)鍍銀法在CNTs表面包覆金屬銀，從而獲得了導(dǎo)電性能極好的納米銀/碳復(fù)合管，并以該復(fù)合管為導(dǎo)電功能體制備導(dǎo)電膠。研究結(jié)果表明，所得納米導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性、理化性能均較好，且比傳統(tǒng)的銀粉導(dǎo)電膠節(jié)省銀粉30%～55%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），從而顯著降低了導(dǎo)電膠的成本，同時(shí)導(dǎo)電膠的理化性能得到明顯提高。
2.3納米木粉
科學(xué)研究者的研究方向必須與國家資源、環(huán)境保護(hù)等實(shí)際情況相結(jié)合，納米木粉的出現(xiàn)為納米復(fù)合材料開辟了新的領(lǐng)域。將納米木粉用于改性膠粘劑中，完全符合近幾年來國際上倡導(dǎo)的“生態(tài)環(huán)境材料”理念，是一種與資源、環(huán)境相協(xié)調(diào)的生態(tài)環(huán)境材料。
木材和其它材料一樣，在加工成納微米尺寸后，材料的特異性質(zhì)、尺寸效應(yīng)及其變化機(jī)理都可能發(fā)生變化，而納米木粉的尺寸小于木材的細(xì)胞直徑，因此，納米木粉是在木材細(xì)胞和顯微結(jié)構(gòu)水平下的改性技術(shù)，可能使木材改性出現(xiàn)突破性進(jìn)展[20]。利用納米木粉對(duì)膠粘劑進(jìn)行改性，關(guān)鍵是提高基體與納米木粉間的相容性。由于木粉表面所具有的極性和由此產(chǎn)生的分子間氫鍵的存在，會(huì)阻礙親水的納米木粉和基體之間的分散性和相容性，進(jìn)而影響其宏觀性能。因此，必需對(duì)木粉進(jìn)行改性，以消除或降低其表面極性化程度，提高復(fù)合材料的綜合性能[21]。納米木粉表面具有較高的極性，其表面改性主要是通過對(duì)極性官能團(tuán)進(jìn)行酯化、醚化和接枝共聚等處理，使其生成疏水的、非極性化學(xué)官能團(tuán)，并具有流動(dòng)性，從而使納米木粉表面與基體表面的溶解度相似，以降低基體與納米木粉表面間的相斥性，達(dá)到提高界面粘接強(qiáng)度的目的[21]。
由于納米木粉的天然特性，其應(yīng)用前景和工業(yè)化前景良好。與傳統(tǒng)的木材用脲醛（UF）樹脂膠粘劑相比，納米木粉膠粘劑[22]具有成本較低、環(huán)保效果較好等特點(diǎn)，并且其投資金額和生產(chǎn)成本基本不變，故其市場競爭力強(qiáng)于傳統(tǒng)膠粘劑。因此，納米木粉膠粘劑可以替代UF樹脂木材膠粘劑，并且其性能、環(huán)保性和外觀都與木材基本相似。由于納米木粉膠粘劑降低了原料成本，并可用國產(chǎn)設(shè)備代替進(jìn)口設(shè)備，相對(duì)減少了輔助原料的費(fèi)用，從而提高了膠粘劑的產(chǎn)品利潤率。采用納米木粉生產(chǎn)的無污染膠粘劑可代替含甲醛的有毒膠粘劑，因此，膠粘劑的綠色革命可能從木材的納微米化技術(shù)開始。
3結(jié)語
目前，有關(guān)無機(jī)納米材料在膠粘劑改性中的應(yīng)用研究較多，并且大多建立在增強(qiáng)、增韌和耐高溫等基礎(chǔ)上。除了文中所提及的幾種納米材料外，晶須、納米Al2O3以及其它一些納米復(fù)合材料對(duì)膠粘劑的改性應(yīng)用也越來越多；具有特定功能的膠粘劑發(fā)展迅速，如為了滿足航天航空、微電子等高新技術(shù)的發(fā)展需求，對(duì)耐高溫膠粘劑的要求也越來越高，晶須填料的加入，可在提高膠粘劑玻璃化溫度和耐熱性能的同時(shí)，改善體系的力學(xué)性能。另外，在膠粘劑改性過程中發(fā)現(xiàn)，單一納米填料在膠粘劑性能改進(jìn)方面存在著局限性，為了使膠粘劑的多項(xiàng)性能同時(shí)得到改善，可將多種納米材料作為混合填料同時(shí)加入，幾種填料的協(xié)同作用則可以優(yōu)勢互補(bǔ)，充分發(fā)揮納米材料各自的優(yōu)異性能，從而使膠粘劑的綜合性能更好。隨著人們環(huán)保理念的日益增強(qiáng)，高固含量、無溶劑、水性、光固化和環(huán)境友好等特性也日益受到人們的重視，高性能環(huán)保型膠粘劑正逐漸成為主流產(chǎn)品，將會(huì)得到更多、更快的發(fā)展。