大連理工大學(xué)乙二醇技術(shù)研發(fā)有新進(jìn)展
2010-3-11 來(lái)源:中國(guó)聚合物網(wǎng)
關(guān)鍵詞:乙二醇 環(huán)氧乙烷
大連理工大學(xué)進(jìn)行了環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的均相酸堿協(xié)同催化反應(yīng)體系和非均相催化反應(yīng)體系的試驗(yàn),并對(duì)催化劑的催化活性、乙二醇選擇性及反應(yīng)條件進(jìn)行了考查。環(huán)氧乙烷均相直接催化水合制乙二醇所用催化劑為無(wú)機(jī)鹽和雜多酸的復(fù)合物。雜多酸為K3PMo12O40·7H2O,無(wú)機(jī)鹽為KI。水合反應(yīng)可以在間歇的釜式反應(yīng)器或連續(xù)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)水比(摩爾)為4-8∶1,催化劑用量為2%-15%,反應(yīng)溫度100-150℃,反應(yīng)壓力0.8-2.1MPa,反應(yīng)時(shí)間8-30min,pH值8-11時(shí),環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為95.0%-99.9%,乙二醇的選擇性達(dá)96%;非均相水合所用的催化劑為負(fù)載型雜多酸(鹽)催化劑,載體為γ-Al2O3和SiO2,雜多酸及其鹽為磷鉬酸、磷鉬酸鉀、磷鎢酸以及硅鎢酸等。采用磷鉬酸鉀/γ-Al2O3為催化劑,在反應(yīng)溫度140℃、壓力1.0MPa,水與環(huán)氧乙烷的摩爾比為5的條件下,當(dāng)環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率保持在20%左右時(shí),乙二醇選擇性在90%以上,而當(dāng)環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率升高到80%左右時(shí),乙二醇的選擇性下降到70%左右。
上海石油化工研究院對(duì)環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究開發(fā),發(fā)明了一系列專利。當(dāng)采用α-氧化鋁或HZSM-5分子篩作載體,2%-10%的鈮氧化物作催化劑,0.01%-5%的鋅或鎘氧化物作助催化劑,還含有1-10%的粘接劑。在水比為8:1,壓力為1.5MPa、溫度為150℃、液體空速為3h-1的條件下,催化劑組成為15%Nb2O5、0.2%CdO時(shí),環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為100%,乙二醇選擇性達(dá)到90%。
江蘇工業(yè)學(xué)院將鹵烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯按常規(guī)方法進(jìn)行懸浮聚合,得到凝膠或大孔結(jié)構(gòu)的共聚物,再將得到的共聚物與三烷基膦在有機(jī)溶劑中進(jìn)行季鏻化反應(yīng),得到的季鏻型陰離子交換樹脂,并將該催化劑用于環(huán)氧乙烷的催化水合反應(yīng)。在溫度為100℃、壓力為1MPa、空速為3h-1的條件下,環(huán)氧乙烷和水的比為1:4.4時(shí),環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上,乙二醇選擇性達(dá)到90%以上。江蘇工業(yè)學(xué)院研究人員以HC03-型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂為催化劑,采用多級(jí)固定床反應(yīng)器串聯(lián)的催化水合工藝(簡(jiǎn)稱多級(jí)工藝)對(duì)環(huán)氧乙烷制乙二醇的反應(yīng)進(jìn)行了研究,并與采用單個(gè)固定床反應(yīng)器的單段工藝進(jìn)行了對(duì)比,考察了水與環(huán)氧乙烷的摩爾比(簡(jiǎn)稱水比)和重時(shí)空速對(duì)多級(jí)工藝中環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,與單段工藝相比,多級(jí)工藝采用多段進(jìn)料的方式,有效移除反應(yīng)中放出的熱量,降低了催化劑的膨脹率,提高了催化劑的使用壽命;在3個(gè)反應(yīng)器溫度分別為77℃、75℃、70℃、水比為8、重時(shí)空速為2.0h-1、壓力為1.0MPa的條件下,連續(xù)運(yùn)行2880h,環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%,乙二醇選擇性為97%。
國(guó)內(nèi)一些環(huán)氧乙烷/乙二醇生產(chǎn)裝置也進(jìn)行了環(huán)氧乙烷直接催化水合的試驗(yàn)工作。天津石化完成了工業(yè)側(cè)線,采用天津石化公司研究院研制的催化劑,水與環(huán)氧乙烷的摩爾比由28:1下降到20:1,而乙二醇的選擇性維持在90%以上。水合配比的降低解決了該裝置在高負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)蒸發(fā)塔的瓶頸問(wèn)題,使乙二醇生產(chǎn)能力提高了25%左右;揚(yáng)子石化公司完成了加壓催化水合法合成乙二醇的中試試驗(yàn),該工藝與非催化水合法工藝相比,環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性均提高10%以上。針對(duì)工業(yè)化連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中存在的雜質(zhì)累積以及隨著催化劑返回,降低水合選擇性的問(wèn)題,南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院與揚(yáng)子石油化工公司合作開發(fā)出均相催化水合法合成乙二醇的工藝路線。水的總量與環(huán)氧乙烷以及碳酸乙烯酯(EC)總量的摩爾比為1-5,反應(yīng)溫度為60-200℃,反應(yīng)壓力0.1-3.0MPa,反應(yīng)時(shí)間5-240min,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Shell公司報(bào)道的數(shù)據(jù)接近。
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(苒兒)