由于使用方便、應用廣泛，過去幾十年來，凝膠滲透色譜法 (GPC) 已成為聚合物開發(fā)工作中可靠而又不可分割的一部分，為產(chǎn)品性能的開發(fā)和控制提供了分子量分布數(shù)據(jù)支持。傳統(tǒng)上，凝膠滲透色譜法只采用單個折射指數(shù) (RI) 檢測儀來測量聚合物濃度，但是，有些GPC系統(tǒng)還提供包括光散射法、粘度法和紫外線法等在內的多種檢測方法可供選擇。這就提出了一個問題：使用多檢測法有哪些潛在益處？這種收集多種數(shù)據(jù)集的方法又具有哪些優(yōu)勢？
本文中，來自馬爾文儀器納米顆粒和分子表征部門的產(chǎn)品營銷經(jīng)理Stephen Ball將重點介紹多檢測GPC對快速發(fā)展的聚合物行業(yè)所作出的貢獻，并著重考察它所具備的優(yōu)勢。
利用GPC對聚合物進行分析
聚合物的分子鏈長短各異，短的只是少數(shù)幾個單體的重復，長的可以非常長，但一般會集中在某個尺寸范圍，使絕大多數(shù)商用材料的分子量形成一種正態(tài)分布或高斯分布的分布曲線。曲線的形狀和中心點可以通過控制生產(chǎn)中的工藝步驟——主要是使聚合物的聚合溫度和反應物濃度等狀態(tài)發(fā)生變化來進行調節(jié)。
對平均分子量和分子量分布進行控制十分重要，因為這些參數(shù)會影響聚合物的各種性質，比如拉伸強度、耐久性、柔韌性、阻隔性能、耐熱性、耐化學品性能以及加工性能等。GPC是一種有效的方法，不僅可以滿足分子量分布信息所需的相關需求，而且可以應用于從聚合物研發(fā)的起始階段直至最終產(chǎn)品質量控制的全過程。
我們可以將GPC的整個過程看成由兩個相對獨立的階段組成，即樣品分離和對分離后獲得的不同分子量的部分進行分析。樣品分離過程是GPC技術測量整個樣品不同分子量部分的前提，但是各部分究竟能收集到多少信息取決于選用什么樣的檢測儀，并最終會影響實驗效率。在過去，常規(guī)的做法是采用單個折射指數(shù) (RI) 檢測儀（或紫外線檢測儀）對各部分的濃度進行測量，但新的檢測儀技術的出現(xiàn)為人們提供了收集更多數(shù)據(jù)、獲得更深認識的機會。
單檢測GPC
在色譜系統(tǒng)上使用單檢測儀時，通常采用一臺折射指數(shù)檢測儀 (RI)，少數(shù)情況下也會采用UV檢測儀。Rl數(shù)據(jù)和UV吸收光譜都可以反映聚合物濃度讀數(shù)，因此收集到的數(shù)據(jù)結果可用于計算原樣本中洗脫部分的含量。
保留體積通過校準曲線折算成分子量，并根據(jù)該濃度數(shù)據(jù)生成分子量分布曲線。通過GPC系統(tǒng)運行一套已知標準，并記錄下它們的保留體積作為分子量的函數(shù)，這樣就產(chǎn)生出一條校準曲線，從而使新樣本數(shù)據(jù)可與之進行對比，形成新的分子量分布曲線。
上述方法有一個很重要的局限，即它要求樣本與標準品的結構或密度非常接近。如果不能滿足這一條件，生成的分子量分布曲線就會不準確。如果是對特定的已知聚合物進行分析，那還不會構成大的問題，因為合適的標準很容易找到，所采用的校準方法也是已知的，并且可以給出適度準確的估算。然而，如果不太清楚適用哪一套標準，校準曲線法的局限就變得非常明顯。不同聚合物所具有的保留體積相對于聚合物分子鏈結構而言是確定的，如果校準所采用的標準不合適，那么任何相關數(shù)據(jù)都會受到影響——有可能會出現(xiàn)較為明顯的實質性誤差，但誤差大小未必可以量化。
單檢測GPC的上述這些局限性產(chǎn)生的影響越來越顯著。一些精準規(guī)定的產(chǎn)品如“智能”材料和其它一些需要全面深入了解其結構的高性能聚合物已經(jīng)無法用單個的檢測儀來表征。另外一點也很重要，那就是：缺乏適當?shù)臉藴势愤@一問題也越來越突出，因為聚合物種類和結構的發(fā)展程度遠遠超過那些由傳統(tǒng)標準品（如聚苯乙烯標準品）就能很好適應的檢測方法。
多檢測GPC的推出
現(xiàn)代GPC系統(tǒng)通常在RI檢測儀的基礎上另外配置３個附加檢測儀，包括基于粘度檢測儀、光散射檢測儀，以及那些能夠在單個或多個UV波長范圍內進行測量的儀器。這些檢測儀提供相異而又互補的信息，它們互相支撐、補充，共同構建出聚合物性能和結構的詳細圖景。
粘度計可用于收集各種粘度參數(shù)，尤其是與聚合物分子密度成反比的特性粘度(IV)。測量時，將溶液泵送過毛細管橋，對毛細管間的壓力差進行測量，即可生成特性粘度值。應用流體流量標準方程，從這些數(shù)據(jù)和體積流量算出特性粘度，然后就可采用一種叫做“通用校準”的技術測出最終的分子量。粘度計的這種確定分子量的方式，克服了依賴傳統(tǒng)校準方法的實驗的不準確性；不過與此同時，光散射技術同樣也是測量分子量的一種強大的補充技術。
光散射檢測器無需預估或推斷即可對分子量進行測量，不需要經(jīng)過色譜柱校準就能獨立生成絕對分子量和分子量分布數(shù)據(jù)。使用光散射檢測儀測量時，大分子受到激光的照射，對入射光線在各個方向的散射光密度進行測量。在溶液濃度已知的情況下，使用Zimm-Rayleigh-Debye方程，即可直接從記錄下來的光密度數(shù)據(jù)計算出大分子的分子量。
第三類也是最后一類常用的檢測儀采用紫外光譜法來測量濃度。很明顯，這種方法只有當樣品含有對紫外線輻射有反應的化學基團和化學鍵時才有用，但對很多具有商業(yè)價值的聚合物材料來說確實如此。簡單的UV 檢測儀只能檢測一種波長，因此在洗脫樣品中只能提供一種成分的濃度值。另一方面，光電二極管陣列（PDA）可以同時測量所有紫外光波長下的吸收率。檢測儀因此可以將所考察的大分子組成的變化繪制成分子量的函數(shù)。
上述這些檢測儀本身都各具優(yōu)勢，但只有在彼此結合使用的情況下，它們才能全面應對如今聚合物行業(yè)絕大多數(shù)的檢測要求。
采用多檢測GPC ，實現(xiàn)信息流最大化
多檢測GPC系統(tǒng)可用于聚合物的各種分析或開發(fā)用途，而對聚合物的研發(fā)尤其具有價值——多檢測法可以使實驗效率最大化，并且可提供加深對聚合物結構的了解。不同檢測儀的組合可以帶來不同的優(yōu)勢，因此優(yōu)化檢測儀的選擇就十分重要。
例如，粘度計可用于生成適用于所有聚合物類型的通用校準曲線（見圖2）。由于通用校準曲線所采用的標準品不需要與未知樣本的分子結構一致，因此這種方法相對于單獨采用RI檢測儀的傳統(tǒng)校準方法來說是一大進步。通用校準曲線是GPC系統(tǒng)獨有的，但不針對特定的聚合物，曲線一旦建立，將適用于所有被檢測的聚合物。這意味著任何樣本的分子量都可以通過IV和濃度的測量獲得，而不需要另行估算。
RI 和IV兩種方法形成極好的互補，兩種方法的結合大大改善了單RI檢測法的弊端。不過，采取補充更多檢測儀的方法會獲得更高的效率。在三檢測儀系統(tǒng)中采用了光散射法來實現(xiàn)絕對分子量的測量，而不需要任何色譜柱校準；同時也為獲得詳細的分子結構信息提供了機會。
分子量對聚合物的性能產(chǎn)生的影響最為顯著，不過其它一些參數(shù)同樣也會對聚合物的行為產(chǎn)生強烈影響。確定聚合物的構象、支化和聚集等結構特征，對于準確描繪出有助于精確控制聚合物性能的內部結構十分關鍵。圖3 顯示的是采用三檢測儀數(shù)據(jù)生成的Mark-Houwink曲線，由此而得到聚合物的結構性信息。該曲線突出了作為分子量函數(shù)的聚合物密度的變化，可用于捕捉與聚合物結構特征相關的重要信息，比如支化和分子鏈的剛性程度等。
在開發(fā)多組分材料如共聚物時，可以通過增加UV或PDA檢測儀使三檢測法得到進一步改進。它們可以更清楚地呈現(xiàn)聚合物形成過程中單體的含量變化，以及在成品材料中單體分布與分子量之間的函數(shù)關系。這些信息為開發(fā)人員提供了進一步的支持，幫助他們對聚合反應進行微調，從而生產(chǎn)出性能最優(yōu)的聚合物材料。
展望未來
那些沒有固定標準品的應用是多檢測GPC最大的用武之地，但除此以外，這種檢測方法所獲得的額外認知對任何新型聚合物的開發(fā)都具有極大的優(yōu)勢，即可以對聚合物生產(chǎn)所采用的聚合工藝進行優(yōu)化。如今，很多聚合物開發(fā)項目已經(jīng)不能僅僅依靠單檢測GPC的方法來支撐了。
多檢測、三檢測或四檢測GPC為聚合物結構和物理性能提供了全面的分析方法，這對業(yè)界開發(fā)出先進的聚合物，從而帶領行業(yè)繼續(xù)向前發(fā)展并滿足全球可持續(xù)發(fā)展和性能的要求，具有至關重要的意義。
圖表：
圖1：粘度檢測儀
圖2 ：為給定的GPC系統(tǒng)制定通用校準曲線，意味著任何聚合物的分子量都可以通過粘度計和RI數(shù)據(jù)得到可靠的確定
圖3：特性粘度相對于絕對分子量的Mark-Houwink曲線揭示了聚合物的結構信息，在對聚合物進行性能定制時會非常有用
